Μη μεθανικοί υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα της Α. Μεσογείου. Παράγοντες που επηρεάζουν τα επίπεδά τους και συμμετοχή στην οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας

Abstract

The present work focuses on the study of light non methane hydrocarbons (NMHCs) in the Eastern Mediterranean. In the frame of this work a gas chromatograph equipped with flame ionization detector and a preconcentration unit was applied at a natural marine site from September 2003 to February 2006. NMHCs depicts a distinct seasonal cycle characterized by winter maximum and summer minimum due to photochemistry. Isoprene is an exception to this seasonal pattern as it presents a summer maximum which is due to photosynthetic induced production. Photochemistry also controls the diurnal variability of NMHCs as most of the species present a mid-day minimum. Isoprene is again an exception, as maximum occurs during mid-day due to enhanced photosynthetic production. Apart chemistry hydrocarbons level (especially the long-lived compounds >1 day ) is also determined by meteorology, namely air masses origin and wind speed. On the other hand due its extremely short lifetime (35min<τ<3.5h), isoprene levels are mainly explained by local production. An oceanic source with emission ranging from 108 - 6x109 molecules cm-2 s-1 has been estimated for isoprene from this data-set. Taking into account NMHCs seasonal and diurnal cycles, daytime annual mean atmospheric Cl atoms and OH radicals levels are estimated to be 2.7x103 atoms/cm3 and 3.5x106 molecules/cm3 respectively. As it concerns the OH radical level, the above estimation converges with box model simulations of 3.8x106 molecules/cm3. Finally, NMHCs and especially isoprene is affecting the oxidation capacity of the atmosphere. According to chemical box model calculations, during daytime the isoprene observed under marine conditions is reducing OH radicals by up to 26%, and 13%, depressing NO3 levels up to 25% during night time, whereas, it can increase the sum of peroxy radicals up to 300-400%.

Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην μελέτη των μη μεθανικών υδρογονανθράκων (NMHCs) στην ατμόσφαιρα της Α. Μεσογείου. Για τον προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε σύστημα αέριας χρωματογραφίας στηριγμένο στην τεχνική της κρυοπαγίδευσης με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (GC-FID) και οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν από τον Σεπτέμβριο του 2003 ως τον Φεβρουάριο του 2006. Οι NMHCs επιδεικνύουν σαφώς καθορισμένο εποχικό κύκλο χαρακτηριζόμενο από χειμερινό μέγιστο και καλοκαιρινό ελάχιστο. Η μεγιστοποίηση της φωτοχημικής κατανάλωσης κατά την διάρκεια των θερμών μηνών προάγει την δημιουργία του ελαχίστου την συγκεκριμένη περίοδο. Μοναδική εξαίρεση αποτελεί το ισοπρένιο. Η φωτοσυνθετικά προαγόμενη παραγωγή του συνεπάγεται καλοκαιρινό μέγιστο σε αντίθεση με τους υπόλοιπους υδρογονάνθρακες. Η επίδραση της φωτοχημείας εκφράζεται με ανάλογο τρόπο στο επίπεδο των NMHCs και σε ημερήσια κλίμακα. Η μεγιστοποίηση της παραγωγής ριζών ΟΗ τις μεσημβρινές ώρες συντελεί στην δημιουργία ελαχίστου. Το ισοπρένιο εξαιρείται πάλι από το σύνολο των NMHCs και προσεγγίζει το μέγιστο της παραγωγής του το μεσημέρι λόγω αυξημένου φωτοσυνθετικού ρυθμού. Επιπλέον της χημείας το επίπεδο των υδρογονανθράκων καθορίζεται και από την μετεωρολογία (κυρίως για ενώσεις με μεγάλο χρόνο ζωής>1 ημέρα) δίνοντας έμφαση στον ρόλο της προέλευσης και ταχύτητας των αερίων μαζών. Το ισοπρένιο λόγω του μικρού χρόνου ζωής (35min<τ<3.5h) δεν υφίσταται μεταφορά με αποτέλεσμα το επίπεδό του να αποδίδεται σε τοπικές πηγές με τις χερσαίες να υπερβαίνουν τις θαλάσσιες κατά έναν παράγοντα ως και 3 παρά την υψηλή θαλάσσια ροή ισοπρενίου η οποία εκτιμάται στα 108 - 6x109 molecules cm-2 s-1. Λαμβάνοντας υπόψη την εποχική και ημερήσια διακύμανση των NMHCs υπολογίζεται η ατμοσφαιρική συγκέντρωση ατόμων Cl και των ριζών ΟΗ αντίστοιχα. Για τα άτομα Cl, η μέση ετήσια τιμή εκτιμάται στα 2.7x103 άτομα/cm3 . Για τις ρίζες ΟΗ τα ημερήσια επίπεδα που εκτιμώνται από την μεταβλητότητα των NMHCs είναι 3.5x106 molecules/cm3, τιμή που συγκλίνει τα 3.8x106 molecules/cm3 των αποτελεσμάτων προσομοιώσεων μοντέλου κουτιού. Όσο αφορά στην επίδραση των NMHCs στο επίπεδο των ατμοσφαιρικών οξειδωτικών και φωτοχημικών προϊόντων καθοριστική κρίνεται η παρουσία του ισοπρενίου σε σχέση με τους άλλους υδρογονάνθρακες. Η παρουσία του έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση NO3 και ΟΗ κατά 25% και 26% αντίστοιχα, ενώ ταυτόχρονα αυξάνει το επίπεδο των RΟx κατά 300-400%.