Πειραματική και θεωρητική μελέτη πολυσύνθετων συστημάτων αερίων-πολυμερών σε ισορροπία

Abstract

Gas-polymer systems, where gas is dissolved in the polymer matrix, have been intensively investigated in the last decades, since they are involved in a number of industrial processes and everyday applications, as the membrane separation, the foaming process, etc. The experimental study of the gas uptake by the polymer, the polymer swelling and the sorption induced glass transition is very important for understanding these processes and for their rational design. In addition, the application of appropriate theoretical mathematical models leads to the estimation of such parameters without the need of expensive and time-consuming experimental procedures. Within the frame of this thesis, binary and ternary systems of gases and glassy polymers were experimentally investigated in a broad range of temperatures and pressures. Both total and partial sorption, when two gases were involved, was studied, as well as the incipient swelling. Six different experimental setups were used and results were derived both from their independent use and from appropriate combinations. New experimental methods are proposed, compared to each other and evaluated. As far as the theoretical part is concerned, the equation-of-state models QCHB and NRHB were applied. The NRHB model was for the first time extended to ternary systems with or without strong intermolecular interactions, for thermodynamic equilibrium and non-equilibrium conditions. Sorption, swelling and glass transition were calculated. The predictive ability of the model was thus tested, both for the behavior of the binary systems at different pressures and temperatures as well as for the behavior of ternary systems, where the appropriate adjustable parameters were based only on binary systems data. The results provided with important sorption and swelling data for the investigated systems, significant indication of the efficiency of the suggested experimental methods and a very satisfactory agreement between the experiment and the model predictions.

Τα συστήματα αερίων-πολυμερών, όπου το αέριο διαλυτοποιείται μέσα στην πολυμερική μήτρα, συγκεντρώνουν μεγάλο ερευνητικό και πρακτικό ενδιαφέρον, καθώς συναντώνται σε μεγάλο αριθμό βιομηχανικών διεργασιών και καθημερινών εφαρμογών, όπως στις μεμβράνες διαχωρισμού, στην παραγωγή αφροπλαστικών κλπ. Η πειραματική μελέτη παραμέτρων όπως το ποσό του αερίου που προσλαμβάνεται από το πολυμερές, η ακόλουθη διόγκωσή του και η πιθανή μετάβασή του από την υαλώδη στην ελαστομερή κατάσταση έχει μεγάλη σημασία για τις αντίστοιχες εφαρμογές. Επιπλέον, η θεωρητική περιγραφή των φαινομένων αυτών με τα κατάλληλα μαθηματικά μοντέλα προσφέρει τη δυνατότητα αποφυγής της διεξαγωγής χρονοβόρων και οικονομικά ασύμφορων πειραματικών μετρήσεων. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν πειραματικά δυαδικά και τριαδικά συστήματα υαλωδών πολυμερών-αερίων σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων. Μελετήθηκε τόσο η συνολική όσο και η επιμέρους προσρόφηση στην περίπτωση συστήματος δύο αερίων και ενός πολυμερούς, καθώς και η διόγκωση. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν έξι διαφορετικές πειραματικές διατάξεις και τα επιθυμητά αποτελέσματα προέκυψαν τόσο από την ανεξάρτητη χρήση τους όσο και από μεταξύ τους συνδυασμούς. Προτείνονται νέες μέθοδοι για την πειραματική μελέτη και γίνεται η σύγκριση και αξιολόγησή τους. Όσον αφορά τη θεωρητική μελέτη, χρησιμοποιήθηκαν οι θεωρίες πλεγματικού ρευστού QCHB και NRHB. Έγινε για πρώτη φορά επέκταση της NRHB σε τριαδικά συστήματα με ή χωρίς ισχυρές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, για κατάσταση θερμοδυναμικής και μη ισορροπίας, κυρίως για τον υπολογισμό της προσρόφησης, της διόγκωσης και του σημείου υαλώδους μετάβασης. Με την εφαρμογή αυτή, έγινε αξιολόγηση της θεωρίας ως εργαλείο πρόβλεψης, τόσο όσον αφορά διαφορετικές πιέσεις και θερμοκρασίες για τα δυαδικά συστήματα όσο και για την περιγραφή των τριαδικών συστημάτων με βάση δεδομένα αποκλειστικά και μόνο από την συμπεριφορά των δυαδικών συστημάτων των συστατικών τους. Από τα αποτελέσματα της μελέτης προέκυψαν σημαντικά στοιχεία για τη συμπεριφορά των μελετηθέντων συστημάτων και φαινομένων, καίριες ενδείξεις της αποτελεσματικότητας των νέων πειραματικών μεθόδων που δοκιμάστηκαν, καθώς και πολύ ικανοποιητική σύγκλιση μεταξύ θεωρίας και πειράματος.