Διεπιφανειακή μελέτη υπέρλεπτων μεταλλικών υμενίων νικελίου και οξειδίου του νικελίου σε επιφάνειες αλουμίνας και σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας

Abstract

Metal-ceramic systems have many technological applications in composite materials, microelectronics, as well as in heterogeneous catalysis. During the last decades, metal-ceramic interfaces have been extensively studied under ultrahigh vacuum conditions with surface-sensitive techniques. In this study, the interaction of nickel and nickel oxide ultrathin films with different oxide surfaces upon heating in ultrahigh vacuum (UHV) was examined. Specifically, yttria stabilized zirconia (9% mol Y2O3, YSZ) and α-alumina monocrystalline surfaces, as well as polycrystalline γ-alumina films developed on aluminum foil were studied. The main emphasis was on the influence of the oxide’s surface treatment on the behavior of nickel and nickel oxide ultrathin films upon heating. Moreover, the influence of γ -alumina film thickness on the initial stages of nickel growth and the behavior of submonolayer nickel films upon heating were investigated. The experiments were performed in an ultrahigh vacuum system equipped with the surface sensitive techniques: X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray-induced Auger Electron Spectroscopy (XAES). The first part of this study covered the interaction of ultrathin nickel films with YSZ surfaces, in relation to YSZ surface treatment and nickel coverage, upon heating in UHV in the temperature range 400-850K. In addition, the thermal stability of nickel oxide films in relation to the surface treatment was studied. It was found that, upon heating the Ni/YSZ system at 480-850K, nickel was oxidized via the substrate mobile oxygen ions excess and the rate of oxidation depended strongly on the state of the surface. Depending on how much the substrate treatment reduces the oxygen excess in both the bulk and the surface, the substrate-induced oxidation rate is reduced accordingly. The Ni oxidation mechanism via the substrate is similar to that for gas phase oxidation. The state of the surface also influences the thermal stability of nickel oxide films. The reduction of the substrate oxygen excess leads to a significant decrease of the NiO decomposition temperature, which is expected to be higher than 900 K in our UHV chamber. The oxidation capability of the YSZ crystal is completely restored after heating at high temperatures in an oxygen atmosphere. The second part of this study examined the behavior of ultrathin nickel films on pristine and modified single-crystal α-Al2O3 surfaces upon heating at 600-900K. It was found that the nickel/α-Al2O3 interaction strongly depended on the chemical state of the surface, namely on the presence of carbon, hydroxyl groups and non-lattice oxygen. These impurities / defects may appear due to the sample exposure to the atmosphere prior to introduction in the UHV chamber and may also be created or modified via surface treatment outside and within the UHV chamber (ex-situ oxygen plasma treatment, in-situ Ar+ sputtering, heating in UHV or in the presence of oxygen). The interaction between deposited nickel and surface defects can lead to nickel coalescence, partial oxidation and/or a NiAlxOy chemical compound formation. The microstructure and chemical state of the surface also affect the thermal stability of nickel oxide ultrathin films, as the presence of carbon and NiAlxOy can deactivate or bind the surface oxygen. As a result, the nickel oxide decomposes to metallic nickel at lower temperature, compared with the estimated thermodynamic stability limit for NiO in the UHV chamber (above 900K). On pristine, pure α-Al2O3 surfaces (without the presence of carbon but with the presence of hydroxyls groups) the nickel oxide is stable up to 900K. The last part of this study involved the interfacial interaction of submonolayer nickel films with γ-Al2O3/Al surfaces in the very early stages of growth and upon subsequent heating up to 790K, studied as a function of the γ-Al2O3 film thickness. Upon submonolayer nickel film growth and subsequent heating up to 600K, the reduction of the alumina film thickness leads on the one hand to a decrease of the tendency of surface hydroxyl groups to oxidize nickel and on the other hand to an increased formation of a NiAlx intermetallic compound. The NiAlx is formed as a result of nickel diffusion towards the aluminium substrate. This diffusion takes place due to the existence of microholes in the alumina film. Upon heating up to 790K, the initially formed NiO decomposes to metallic Ni, whereas the Ni of the NiAlx intermetallic compound diffuses inside the metallic aluminium. In all cases, metallic nickel remains on the γ-alumina surface.

Με αφορμή τις πολλές εφαρμογές που έχουν οι διεπιφάνειες μετάλλου με κεραμικό υπόστρωμα, όπως στα σύνθετα υλικά, τη μικροηλεκτρονική και την ετερογενή κατάλυση, τα συστήματα αυτά έχουν μελετηθεί εκτεταμένα τις τελευταίες δεκαετίες με πρότυπα πειράματα σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Στην εργασία αυτή, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση κατά την θέρμανση σε υπερυψηλό κενό υπέρλεπτων υμενίων νικελίου και οξειδίου του νικελίου με επιφάνειες διαφόρων οξειδίων. Συγκεκριμένα, η μελέτη έγινε σε μονοκρυσταλλικές επιφάνειες ζιρκονίας σταθεροποιημένης με 9% ύττρια (YSZ) και α-αλουμίνας, καθώς επίσης και σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια γ-αλουμίνας αναπτυγμένη σε φύλλο αλουμινίου. Έμφαση δόθηκε στην επίδραση που έχει η κατεργασία της επιφάνειας του οξειδίου στη συμπεριφορά του νικελίου και του οξειδίου του νικελίου κατά την θέρμανση. Στο σύστημα γ-Al2O3/Al, μελετήθηκε επίσης η επίδραση του πάχους της γ-αλουμίνας στην συμπεριφορά του Ni κατά τη θέρμανση. Τα πειράματα έγιναν σε σύστημα υπερυψηλού κενού (UHV) με τις επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS/XAES). Στο πρώτο μέρος της εργασίας μελετήθηκε η εξάρτηση της συμπεριφοράς του Ni από τις επιφανειακές κατεργασίες του υποστρώματος και από την ποσότητα του αποτιθέμενου Ni σε επιφάνειες YSZ κατά τη θέρμανση σε θερμοκρασίες 400-850Κ. Επίσης, εξετάστηκε η θερμική σταθερότητα οξειδίου του νικελίου σε σχέση με τις επιφανειακές κατεργασίες του υποστρώματος. Βρέθηκε ότι το Ni σε YSZ οξειδώνεται με θέρμανση σε θερμοκρασίες 480-850Κ από ευκίνητα ιόντα οξυγόνου του υποστρώματος και ο ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται σημαντικά από την κατάσταση της επιφάνειας. Ανάλογα με το πόσο η κατεργασία του υποστρώματος μειώνει την συνολική συγκέντρωση της περίσσειας οξυγόνου στο εσωτερικό και στην επιφάνεια της YSZ, μειώνεται ο ρυθμός οξείδωσης του αποτιθέμενου Ni από το υπόστρωμα. Ο τρόπος οξείδωσης του Ni από το υπόστρωμα είναι παρόμοιος με τον τρόπο οξείδωσης του Ni από οξυγόνο αέριας φάσης. Η κατάσταση της επιφάνειας επηρεάζει την θερμική σταθερότητα οξειδίου του νικελίου, αφού η ελάττωση του οξυγόνου στο εσωτερικό του οδηγεί σε σημαντική μείωση της θερμοκρασίας διάσπασης του οξειδίου του νικελίου, το οποίο θερμοδυναμικά αναμένεται να διασπαστεί πάνω από τους 900Κ. Η οξειδωτική ικανότητα του κρυστάλλου YSZ ως προς το Ni αποκαθίσταται πλήρως με έκθεση σε οξυγόνο σε υψηλή θερμοκρασία. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας μελετήθηκε η εξάρτηση της συμπεριφοράς του νικελίου από τη δομή και την επιφανειακή κατεργασία των υποστρωμάτων κατά τη θέρμανση σε θερμοκρασίες 600-900Κ σε επιφάνειες μονοκρυσταλλικής α-Al2O3 Βρέθηκε ότι οι διαφορές στη μικροδομή και τη χημική κατάσταση της επιφάνειας της α-Al2O3 ως αποτέλεσμα των διάφορων κατεργασιών της είναι πολύ σημαντικές για την αλληλεπίδρασή της με υπομονοστρωματικές ποσότητες Ni. Οι διαφορές αυτές συνίστανται στην παρουσία ή μη επιφανειακών προσμίξεων (κυρίως υδροξυλίων και άνθρακα) και άλλων επιφανειακών ατελειών (κυρίως μη πλεγματικού οξυγόνου) που εμφανίζονται στην επιφάνεια εξαιτίας της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα πριν την εισαγωγή της στον θάλαμο του κενού και τροποποιούνται ή/και δημιουργούνται με την κατεργασία της επιφάνειας τόσο έξω όσο και μέσα στο θάλαμο υπερυψηλού κενού, (πλάσμα οξυγόνου, ιοντοβολή αργού, θέρμανση σε UHV ή σε ατμόσφαιρα οξυγόνου). Η αλληλεπίδραση του Ni με τις επιφανειακές ατέλειες μπορεί να οδηγήσει είτε σε απλή συσσωμάτωση, ή σε μερική οξείδωση των υπέρλεπτων υμενίων νικελίου ή σε κάποιες περιπτώσεις στην δημιουργία διεπιφανειακών ενώσεων τύπου NiAlxOy. Η θερμική σταθερότητα του οξειδίου του νικελίου επίσης εξαρτάται από την μικροδομή και τη χημική κατάσταση της επιφάνειας, αφού η παρουσία άνθρακα καθώς και η δημιουργία διεπιφανειακής ένωσης στην επιφάνεια των δειγμάτων απενεργοποιούν ή δεσμεύουν οξυγόνο και οδηγούν σε διάσπαση του οξειδίου του νικελίου σε θερμοκρασία μικρότερη από την θερμοδυναμικά αναμενόμενη. Αντίθετα, σε καθαρές επιφάνειες αλουμίνας παρουσία υδροξυλίων στην επιφάνεια, το οξείδιο του νικελίου είναι σταθερό με την θέρμανση μέχρι τους 900Κ. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η επίδραση του πάχους υμενίων του οξειδίου γ-Al2O3/Al από 15nm μέχρι 0.7nm στην συμπεριφορά του συστήματος Ni/γ-Al2O3/Al κατά τα πολύ αρχικά στάδια της ανάπτυξης του νικελίου και κατά την θέρμανση σε θερμοκρασίες μέχρι 790Κ. Βρέθηκε ότι κατά την ανάπτυξη υπομονοστρωματικών υμενίων νικελίου και κατά τη θέρμανση τους μέχρι τους 600Κ, η μείωση του πάχους του οξειδίου οδηγεί σε ελάττωση της τάσης του νικελίου για οξείδωση από τα επιφανειακά υδροξύλια της γ-Al2O3 και σε αύξηση του σχηματισμού επιφανειακής ένωσης NiAlx μέσω διάχυσης του Ni προς το φύλλο Al από μικροοπές του υμενίου. Κατά την θέρμανση των ίδιων υμενίων νικελίου στους 790Κ, διασπάται το NiO που είχε σχηματιστεί κατά την απόθεση και κατά την προηγούμενη θέρμανση σε 600Κ πάνω στο οξείδιο, ενώ το νικέλιο της ένωσης NiAlx διαλύεται μέσα στο μεταλλικό αλουμίνιο. Σε κάθε περίπτωση παραμένει νικέλιο στην επιφάνεια του οξειδίου και σταθεροποιείται στην μεταλλική του μορφή πάνω στα λεπτά υμένια γ-Al2O3.