Βιομιμητικοί υγροί κρύσταλλοι βασιζόμενοι σε δενδριμερή και σε στεροειδή

Abstract

Ionic or hydrogen bonding forces were employed for the preparation and characterization of novel liquid crystals derived from the interaction οf appropriate dendritic polymers with cholesterol based acids. At a first stage, the liquid crystalline character of salts resulting from the interaction of poly(propylene imine) dendrimers with 3-cholesterylcarbonylpropanoic acid has been studied. The supramolecular structure and the observed liquid crystalline phases are dependent on the degree of protonation of primary amino groups as compared to that of tertiary amino groups. The glass transition temperatures of the materials are αt about 38 oC. At higher temperatures the ionic salts are transformed to SmC phases while a second order phase transition i.e. Smectic C to Smectic A , is observed between 90 and 110 oC depending on dendrimers generation. Additionally, two other cholesteric acids were also synthesized, i.e. pentanedioic acid mono-cholesteryl ester and succinic acid mono-(5-cholesteryloxy-pentyl) ester which were employed for protonating the same dendrimers. The materials obtained exhibited liquid crystalline character at room temperature. At a second stage, diaminobutane poly(propylene imine)dendrimers of the second to fifth generation were functionalized by the introduction of the pyridyl moiety at their primary amino groups following an interaction with 3-pyridyl isothiocyanate. These pyridinylated diaminobutane poly(propylene imine) dendrimers were subsequently interacted with succinic acid mono-cholesteryl ester acid for the formation of the corresponding hydrogen-bonded supramolecular complexes. The complexes obtained exhibited Smectic A liquid crystalline phases over a relatively broad thermal range, i.e. from about 60oC up to 140 oC. Finally, a hyperbranched polyglycerol was reacted with 4-pyridinoyl chloride hydrochloride for the introduction of the pyridinyl moiety at its external surface. This pyridinylated hyperbranched polymer was subsequently interacted with the above mentioned cholesterol-based carboxylic acids for the formation of the corresponding hydrogen-bonded supramolecular complexes. The materials obtained exhibited Smectic A liquid crystalline phases over a broad thermal range from room temperature up to above 100 oC. In conclusion, the interaction of poly(propylene imine) dendrimers or of a hyperbranched polyglycerol, either through ionic or hydrogen bonding interactions, with cholesterol based derivatives leads to liquid crystalline materials that exhibit mesomorphic properties over a broad temperature range.

Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη παρασκευής υγρών κρυσταλλικών υλικών που προέρχονται από την αντίδραση πολυ(προπυλένο ίμινο) δενδριμερών ή μιας υπερδιακλαδισμένης πολυγλυκερόλης με παράγωγα της χοληστερόλης μέσω διαμοριακών δυνάμεων. Αρχικά παρασκευάσθηκε παράγωγο της χοληστερόλης που φέρει καρβοξυλική ομάδα μέσω εστεροποιήσεως της με ηλεκτρικό ανυδρίτη. Το παράγωγο αυτό αλληλεπιδρά μέσω ιοντικών δυνάμεων με πολυ(προπυλένο ίμινο) δενδριμερή διαφόρων γενιών. Ο θερμοτροπικός υγρός κρυσταλλικός χαρακτήρας των προϊόντων που ελήφθησαν, μελετήθηκε με οπτική πολωτική μικροσκοπία, θερμική ανάλυση και περίθλαση ακτίνων Χ. Τα παράγωγα αυτά εμφανίζουν σμηγματικές C και Α υγρές κρυσταλλικές φάσεις σε σχετικά ευρεία θερμοκρασιακή περιοχή, δηλαδή από τους 60 έως τους 140 οC. Στο επόμενο στάδιο συνετέθησαν οξέα με βάση τη χοληστερόλη μεγαλύτερου μήκους ανθρακικής αλυσίδας με την χρησιμοποίηση επεκτατικής ομάδας μεταξύ της καρβοξυλικής ομάδας και του χοληστερικού σκελετού. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του βουτανοϊκού οξέος της χοληστερόλης και του 3-προπανοϊκού οξέος της χοληστε-5-εν-3β-οξυ-πενταν-5-όλης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την πρωτονίωση π.χ. του πολυ(προπυλένο ίμινο) δενδριμερούς 3ης γενιάς. Παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας ελαττώνεται η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης με αποτέλεσμα τα παράγωγα αυτά να εμφανίζουν υγρή κρυσταλλική συμπεριφορά από θερμοκρασία δωματίου. Ακολούθως έγινε η σύνθεση τροποποιημένων δενδριμερών που φέρουν στην επιφάνεια τους πυριδινικές ομάδες κατάλληλες για το σχηματισμό υπερμοριακών συστημάτων μέσω δεσμών υδρογόνου με σκοπό την παρασκευή υγρών κρυστάλλων. Η εισαγωγή των πυριδινικών ομάδων επετεύχθη με την αντίδραση των δενδριμερών με την 3-ισοθειοκυανική πυριδίνη. Η αλληλεπίδραση των δενδριμερικών παραγώγων με το προπανοϊκό οξύ της χοληστερόλης οδηγεί σε υπερμοριακά συστήματα λόγω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ του αζώτου του πυριδινικού δακτυλίου και της καρβοξυλικής ομάδος. Τα παράγωγα αυτά εμφανίζουν υγρό κρυσταλλικό χαρακτήρα από θερμοκρασία δωματίου έως τους 130 οC. Θα πρέπει να τονισθεί ότι κανένα από τα αλληλεπιδρώντα μόρια δεν εμφανίζει από μόνο του υγρή κρυσταλλική συμπεριφορά. Στο τελευταίο στάδιο, έγινε η τροποποίηση της υπερδιακλαδισμένης πολυγλυκερόλης ώστε να φέρει στην επιφάνεια της πυριδινικούς δακτυλίους, κατάλληλους για το σχηματισμό υπερμοριακών συστημάτων μέσω δεσμών υδρογόνου. Το πολυμερές αυτό αλληλεπιδρά με τα προαναφερθέντα χοληστερικά οξέα με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υλικών που εμφανίζουν υγρές κρυσταλλικές φάσεις σμηγματικού Α τύπου. Συγκεκριμένα το σύμπλοκο με το οξύ που έχει το μικρότερο μήκος αλυσίδας εμφανίζει υγρές κρυσταλλικές φάσεις στην περιοχή των 170 οC ενώ τα σύμπλοκα με τα άλλα οξέα σχηματίζουν υγρές κρυσταλλικές φάσεις από θερμοκρασία δωματίου. Συμπερασματικά, η αλληλεπίδραση των πολυ(προπυλένο ίμινο)δενδριμερών και της υπερδιακλαδισμένης πολυγλυκερόλης με παράγωγα οξέων της χοληστερόλης, μέσω ιοντικών δυνάμεων ή δεσμών υδρογόνου, οδηγεί σε άλατα ή σύμπλοκα που εμφανίζουν υγρό κρυσταλλικό χαρακτήρα.