ΑΖΩΤΡΙΦΑΙΝΥΛΟΜΕΘΥΛΙΚΕΣ ΡΙΖΕΣ: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ESR/ENDOR ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΔΙΑΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΔΙΜΕΡΩΝ ΤΟΥΣ

Abstract

ΕΙΝΑΙ ΓΝΩΣΤΟ ΟΤΙ ΟΙ VAN DER WAALS ΑΠΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ORTHO - ΥΔΡΟΓΟΝΩΝ ΕΥΘΥΝΟΝΤΑΙ ΓΙΑ ΤΗ ΔΟΜΗ ΠΡΟΠΕΛΑΣ ΤΩΝ ΤΡΙΤΥΛΟ - ΡΙΖΩΝ. Η ΔΟΜΗ ΑΥΤΗ (ΣΤΕΡΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ) ΑΦΕΝΟΣ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΟΝ ΤΡΟΠΟ ΔΙΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΤΡΙΤΥΛΟ - ΡΙΖΩΝ, ΟΙ ΟΠΟΙΕΣ ΟΔΗΓΟΥΝ ΣΤΟ ΛΙΓΟΤΕΡΟ ΣΤΕΡΙΚΑ ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΟ ΚΙΝΟΕΙΔΕΣ (Α, Ρ-)ΔΙΜΕΡΕΣ ΚΑΙ ΟΧΙ ΣΤΟ PH3C - CPH3(ΔΕΝ ΕΧΕΙ ΣΥΝΤΕΘΕΙ ΩΣ ΣΗΜΕΡΑ), ΑΦΕΤΕΡΟΥ ΣΥΝΕΙΣΦΕΡΕΙ ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ (ΜΑΖΙ ΜΕ ΤΟ ΣΥΖΥΓΙΑΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ) ΣΤΗ ΜΕΙΩΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΔΙΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΔΙΜΕΡΟΥΣ ΣΕ ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΟ ΑΙΘΑΝΙΟ. ΜΕ ΣΚΟΠΟ ΤΗ ΜΕΙΩΣΗ ΤΟΥ ΣΤΕΡΙΚΟΥ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑ ΣΥΝΤΕΘΗΚΑΝ ΡΙΖΕΣ ΤΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ PHXPY3 - XC. ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΩΝ ΧΛΩΡΙΔΙΩΝ ΜΕ AG Η ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΩΝ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΩΝ ΚΑΡΒΑΝΙΟΝΤΩΝ ΑΠΟ J2 Η [ME2C(BR)-]2. ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ESR ΚΑΙ ENDOR ΔΙΑΠΙΣΤΩΘΗΚΕ ΟΤΙ Η ΣΥΝΕΠΙΠΕΔΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ΣΤΙΣ ΡΙΖΕΣ ΔΕ ΜΕΤΑΒΑΛΛΕΤΑΙ ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ. ΤΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΔΙΜΕΡΙΣΜΟΥ ΗΤΑΝ ΚΙΝΟΕΙΔΗ ΔΙΜΕΡΗ ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ. ΟΙ ΠΥΡΙΔΥΛΟΜΑΔΕΣ ΑΥΤΟΚΑΤΑΛΥΟΝΤΑΣ ΤΗΝ 1,5 - ΜΕΤΑΘΕΣΗ ΤΟΥ ΔΙΠΛΑ ΑΛΛΥΛΙΚΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕΤΕΤΡΕΨΑΝ ΤΑ ΚΙΝΟΕΙΔΗ ΔΙΜΕΡΗΣΤΑ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΑ ΒΕΝΖΟΙΔΙΚΑ. ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΕΤΡΗΘΗΚΕ ΜΕ ESR Η BDH ΤΩΝ ΔΙΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΔΕΙΧΤΗΚΕ ΟΤΙ ΟΙ ΠΥΡΙΔΥΛΟΜΑΔΕΣ ΙΣΧΥΡΟΠΟΙΟΥΝ ΤΟ ΔΕΣΜΟ C - C ΛΟΓΩ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΗΣ ΒΑΣΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΔΙΜΕΡΩΝ.

ORTHO - ORTHO VAN DER WAALS REPULSIONS ARE THE ORIGIN OF THE PROPELLER SHAPE OF THE TRITYL RADICAL AND AN IMPORTANT REASON FOR THE LOW DISSOCIATION ENTHALPY(BDH) OF ITS DIMER. IN ORDER TO REDUCE THESE STERIC REPULSIONS (ELIMINATING SOME AROMATIC HYDROGENS), RADICALS PHXPY3 - XC. WERE PREPARED THROUGH REDUCTIVEDEHALOGENATION OF THE CORRESPONDING CHLOROMETHANES WITH SILVER OR OXIDATION OF THE CORRESPONDING ANIONS BY J2 OR [ME2C(BR)-]2. THEY FORM A, P - DIMERS, EXCLUSIVELY THROUGH THE PYRIDINE RING. ESR/ENDΟR SPECTROSCOPY SHOWS THAT THE STRUCTURE OF THE RADICALS, DOES NOT DEVIATE SUBSTANTIALLY FROM THAT OF PH3C.. IN CONTRAST, THE BDH VALUES OF THE DIMERS (MEASURED USING ESR) SHOW STRENGTHENINGOF THE CENTRAL C -C BOND WITH RESPECT TO THE TRITYL DIMMER. THIS IS A CONSEQUENCE OF THE GROUND STATE STABILIZATION OF THE DIMERS DUE TO RELIEF OF STRAIN. THE ABOVE DIMERS UNDERGO EASY 1,5 - H - REARRANGEMENT, AUTOCALALYSED BY THE BASIC PYRIDYL GROUPS THEMSELVES.