Development and chemical functionalization of two-dimensional materials for humidity and gas sensing applications

Abstract

One of the major challenges of the 21st century is achieving a cleaner and healthier environment. Industrial evolution has led to the release of various gases and pollutants as byproducts of the primary manufacturing processes, contributing to environmental degradation. The excess concentration of these gases is posing daily health risks and are responsible for millions of deaths each year. This has created a growing demand for humidity and gas sensors capable of detecting different vapors with high accuracy, excellent sensitivity, and fast response and recovery times. The primary objective of this thesis is to develop and chemically modify various two-dimensional materials to enhance their humidity and gas sensing capabilities. Following the isolation of graphene in 2004, a new class of materials emerged, the two-dimensional materials, whose unique nature allows them to have a thickness of only a few nanometers. This structure offers a wide range of exceptional electrochemical and mechanical properties, making them perfect candidates for sensing applications, such as high surface area to volume ratio and the ability to be modified. The latter can be achieved by introducing new molecules, removing the already existing or even creating structural defects to their lattice. Initially, novel 3D printed electrodes were produced utilizing the Fused Deposition Modeling (FDM) technique. For this reason, electrically conductive nanocomposites filaments were produced based on the polymer Polylactic Acid (PLA) mixed with the nanofiller multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). A melt premixing step was introduced followed by extrusion through a single screw extruder to produce the electrically conductive filament. The nanocomposite filament was then inserted into the FDM 3D printer and interdigitated electrodes were printed over neat PLA substrate. The electrodes were extensively characterized in order to identify their physical and electrical properties along with other critical parameters including flexibility and their mechanical strength. Subsequently, various materials were synthesized and chemically modified in order to investigate their humidity and gas sensing capabilities. Initially, graphene oxide (GO) was produced following a top-down technique, a modification of Hummer’s method. According to this, flakes of graphite were implemented into a two-step reaction which exfoliates the graphite and introduces oxygen functional groups to its lattice. Then, the GO was extensively physicochemically characterized to understand its structure and properties. After coating the 3D printed electrodes, it exhibited excellent humidity sensitivity, and especially pairing with the polymer Polyvinyl Alcohol (PVA), which acted as an intermediate layer between the electrodes and the sensing layer, its stability was significantly enhanced. Furthermore, the effect of temperature on the humidity sensing measurements of the GO/ PVA sensor was investigated, and a mathematical model was derived, capable of providing real-time measurements by converting the capacitance and temperature to relative humidity. Subsequently, the GO/ PVA sensor was integrated into a helicopter’s wing to evaluate its ability to detect humidity under extreme weather conditions simulating flight environments, including elevated humidity levels, freezing temperatures and the presence of ice. The GO/ PVA sensor demonstrated excellent stability, accurately measuring the humidity without the performance being hindered by the harsh environmental conditions. Following this, the effect of mechanical strain on the flexible sensor was examined, revealing that it is capable of detecting the strain, without affecting the humidity measurements, thus providing multifunctional abilities. Finally, the GO was employed as gas sensor detecting various gases including ammonia and formaldehyde. Furthermore, Layered Double Hydroxides (LDHs) were synthesized and tested for their gas and humidity sensing properties. Specifically, different LDHs based on the metals Mg and Al were synthesized using a coprecipitation method followed by an ageing step with intercalated carbonate ions and GO. The final materials were characterized and found that they possess an increased concentration of oxygen functional groups which yielded high sensitivity towards humidity. At the same time, the effect of coating thickness on humidity sensing performance was evaluated, and impedance spectroscopy was used to examine the mechanism of physisorption and absorption of water molecules. Regarding the gas sensitivity, the LDH with intercalated carbonate ions is able to detect both formaldehyde and ammonia with great accuracy. Finally, another nanomaterial, the hexagonal Boron Nitride (hBN) was employed and underwent chemical modification. After using a single step strong oxidation procedure, the hBN became highly oxidized and were introduced various oxygen functional groups in its lattice, and obtained excellent humidity sensing capabilities and sensitivity towards ethanol, hydrochloric acid and ammonia.

Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα του 21ου αιώνα είναι η προστασία και η διατήρηση ενός υγειούς περιβάλλοντος. Λόγω της αυξημένης βιομηχανικής παραγωγής διάφοροι αέριοι ρύποι, που αποτελούν κυρίως παραπροϊόντα της βασικής παραγωγικής διαδικασίας, απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα ρυπαίνοντας και προκαλώντας υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Παράλληλα, οι αυξημένες συγκεντρώσεις αέριων ρύπων έχουν την δυνατότητα να βλάψουν την ανθρώπινη υγεία και ευθύνονται για εκατομμύρια θανάτους ετησίως. Συνεπώς, υπάρχει επιτακτική ανάγκη για αισθητήρες ικανούς να ανιχνεύσουν τα διάφορα αέρια και την υγρασία με υψηλή ακρίβεια, εξαιρετική ευαισθησία και ταχείς χρόνους απόκρισης και επαναφοράς. Βασικός στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και η χημική τροποποίηση διαφόρων δισδιάστατων υλικών με σκοπό την ενίσχυση των ικανοτήτων τους στην ανίχνευσης τόσο της υγρασίας όσο και άλλων αερίων. Έπειτα από την απομόνωση του γραφενίου το 2004, μια καινούργια κατηγορία υλικών αναδύθηκε, τα δισδιάστατα, με χαρακτηριστικό πάχος που φτάνει έως τα μερικά νανόμετρα. Αυτή η δομή τους προσφέρει εξαιρετικές ηλεκτροχημικές και μηχανικές ιδιότητες, όπως ο υψηλός λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο του υλικού και η δυνατότητα χημικής τροποποίησής τους, ιδανικές για την χρήση ως αισθητήρες. Η τελευταία επιτυγχάνεται με την εισαγωγή νέων μορίων στο πλέγμα αυτών των υλικών, την απομάκρυνση μορίων που ήδη υπάρχουν ή πιο απλά την δημιουργία κάποιων δομικών ατελειών. Αρχικά, στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής, παρήχθησαν πρωτότυπα τρισδιάστατα εκτυπωμένα ηλεκτρόδια (3D printing) μέσω της τεχνικής τηγμένης εναπόθεσης (Fused Deposition Modeling - FDM). Για αυτόν τον λόγο, κατασκευάστηκαν ηλεκτρικά αγώγιμα νήματα νανοσύνθετων υλικών αποτελούμενα από το πολυμερές πολυγαλακτικό οξύ (PLA) ενισχυμένο με το νανοέγκλεισμα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs). Η αρχική ανάμιξη των υλικών έγινε μέσω της ανάμιξης τήγματος ακολουθούμενη από την εξώθηση μονού κοχλία για την δημιουργία του σύνθετου ηλεκτρικά αγώγιμου νήματος. Έπειτα, το νήμα εισήχθη στον FDM 3D printer και τα αλληλοδιαπλεκόμενα ηλεκτρόδια εκτυπώθηκαν επί ενός υποστρώματος καθαρού PLA. Τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν πλήρως τόσο για τον προσδιορισμό των φυσικών ιδιοτήτων και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, όσο και για άλλες κρίσιμες παραμέτρους όπως η ευκαμψία και η μηχανική τους αντοχή. Πέραν των ηλεκτροδίων, στα πλαίσια της διατριβής έγινε σύνθεση και χημική τροποποίηση διαφόρων διδιάστατων υλικών με στόχο να μελετηθεί η συμπεριφορά τους ως υλικά ανίχνευσης υγρασίας και διαφόρων αερίων. Αρχικά, παρήχθη οξείδιο του γραφενίου (graphene oxide - GO) ακολουθώντας μια τεχνική από πάνω προς τα κάτω, την τροποποιημένη μέθοδο Hummer. Σύμφωνα με αυτήν, φύλλα γραφίτη υποβλήθηκαν σε αντίδραση δύο βημάτων, με στόχο την αποφλοίωσή τους και την προσθήκη λειτουργικών ομάδων οξυγόνου. Έπειτα, το GO χαρακτηρίστηκε εκτενώς φυσικοχημικά για τον προσδιορισμό της δομής του και των ιδιοτήτων του. Εν συνεχεία, έγινε επίστρωση του GO στα τρισδιάστατα εκτυπωμένα ηλεκτρόδια και αποδείχθηκε ότι διαθέτει εξαιρετική ευαισθησία στις αλλαγές της σχετικής υγρασίας, ωστόσο σε μακροχρόνιες μετρήσεις παρουσιάζει αστάθεια. Συνεπώς, για την ενίσχυση της σταθερότητας του υλικού, το πολυμερές πολυβινυλική αλκοόλη (Polyvinil Alcohol – PVA) χρησιμοποιήθηκε ως ενδιάμεσο στρώμα μεταξύ των ηλεκτροδίων και του GO. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στις μετρήσεις υγρασίας του αισθητήρα GO/ PVA, και αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό μοντέλο ικανό να παρέχει σε πραγματικό χρόνο μετρήσεις σχετικής υγρασίας συναρτήσει της ηλεκτρικής χωρητικότητας και της θερμοκρασίας. Παράλληλα, ο αισθητήρας τοποθετήθηκε στο άκρο φτερού ελικοπτέρου, με σκοπό την μέτρηση της σχετικής υγρασίας σε ακραία καιρικά φαινόμενα που προσομοιάζουν συνθήκες πτήσης, όπως υψηλή υγρασία, χαμηλή θερμοκρασία και παρουσία πάγου. Ο αισθητήρας επέδειξε υψηλή σταθερότητα ανιχνεύοντας με ακρίβεια την σχετική υγρασία χωρίς να επηρεάζεται από τις αντίξοες συνθήκες. Στην συνέχεια, εξετάστηκε πιθανή επίδραση της μηχανικής παραμόρφωσης στον εύκαμπτο αισθητήρα, και βρέθηκε ότι είναι ικανός να ανιχνεύει την παραμόρφωση, χωρίς να επηρεάζεται η μέτρηση υγρασίας, προσδίδοντας πολυλειτουργικές δυνατότητες. Τέλος, το GO χρησιμοποιήθηκε ως αισθητήρας για ανίχνευση αερίων συμπεριλαμβανομένου αμμωνίας και φορμαλδεΰδης. Έπειτα, έλαβε χώρα η σύνθεση μιας διαφορετικής κατηγορίας δισδιάστατων υλικών, τα υδροξείδια διπλής στοιβάδας, και ελέγχθηκε η ικανότητα ανίχνευσης υγρασίας και αερίων. Συγκεκριμένα, διαφορετικά υδροξείδια διπλής στιβάδας παρήχθησαν με βάση τα μέταλλα Mg και Al αξιοποιώντας την μέθοδο συγκαταβύθισης συνδυασμένης με ένα βήμα γήρανσης και προστέθηκαν στον διαστρωματικό χώρο ανθρακικά ιόντα και GO. Τα τελικά υλικά χαρακτηρίστηκαν εκτενώς και βρέθηκε πως διαθέτουν αυξημένη συγκέντρωση λειτουργικών ομάδων οξυγόνου, προσδίδοντας εξαίρετη ευαισθησία στην μέτρηση της υγρασίας. Παράλληλα, προσδιορίστηκε η επιρροή του πάχους επίστρωσης στην ανίχνευση της υγρασίας και με την συμβολή της φασματοσκοπίας εμπέδησης παρατηρήθηκε ο μηχανισμός προσρόφησης και απορρόφησης μορίων νερού. Επιπλέον, παρατηρήθηκε η ικανότητα ανίχνευσης αερίων όπως η φορμαλδεΰδη και η αμμωνία.Το τελευταίο νανοΰλικό που χρησιμοποιήθηκε και τροποποιήθηκε χημικώς είναι το εξαγωνικό νιτρίδιο του βορίου (hexagonal Boron Nitride – hBN). Ύστερα από μια ισχυρή διαδικασία οξείδωσης, που είχε ως αποτέλεσμα την προσθήκη υψηλού ποσοστού λειτουργικών ομάδων οξυγόνου στο πλέγμα του, το οξειδωμένο πλέον hBN επέδειξε ικανότητα μέτρησης της υγρασίας και ευαισθησία σε διάφορα αέρια όπως αιθανόλη, υδροχλωρικό οξύ και αμμωνία.