Ηλεκτρολυτική ανάκτηση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της αποχάλκωσης των πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων

Abstract

The effective application of electrolysis on the recovery of copper from the waste effluent of copper ammoniacal etching process of the printed circuit boards’ production was investigated. This waste effluent is a strongly alkaline solution with concentration of copper 30.8 g/L, total ammonia 2.09 Μ and chlorides 36.5 g/L. It comprises a hazardous waste and at the same time, a significant source for the secondary production of copper. The electrolytic recovery of copper was investigated in a simple batch cell of parallel plate electrodes, copper cathodes and stainless-steel anodes. The high concentration of chlorides favored their oxidation during electrolysis, resulting in intense corrosion of the cell anodes. To avoid such phenomena, the pre-treatment of the waste effluent was studied, aiming at exchanging chlorides by sulfate ions. For the theoretical study of copper electrorecovery in real conditions, the thermodynamic model of the system copper-ammonia-chlorides-sulfates-water was developed. The model confirmed the two-step reduction mechanism of copper in concentrated aqueous ammoniacal solutions and determined the reduction reactions that result in the cathodic deposition of copper, as well as the rage of cathodic potential that favored this deposition. Cell geometry, agitation rate of the solution, current density and copper concentration were proved critical parameters for the recovery of copper. The effect of these parameters on the process efficiency revealed that compromise of current and energy efficiencies is necessary for the optimization of copper recovery. According to kinetics, the recovery of copper is efficient, when the rate of copper deposition is controlled by the electron transfer regime. Based on the experimental results, a model, optimizing the process in relation to current efficiency and energy consumption, was developed. According to this model, gradually decreasing cell current is necessary with the decreasing of copper concentration, in order to maximize the current efficiency and minimize the energy consumption of the process. Based on the modeled technique of stepwise current decreasing, different theoretical scenarios optimizing the recovery of copper were developed and evaluated experimentally, confirming the effectiveness of the proposed technique in the electrorecovery of copper from the copper etching waste effluent.

Στόχος της διδακτορικής διατριβής είναι η αποτελεσματική εφαρμογή της ηλεκτρόλυσης για την ανάκτηση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της αμμωνιακής αποχάλκωσης των πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων. Πρόκειται για ένα ισχυρά αλκαλικό υδατικό διάλυμα με συγκέντρωση [Cu] = 30.8 g/L, [NH3] = 2.09 Μ και [Cl-] = 36.5 g/L που αποτελεί ένα επικίνδυνο απόβλητο για τη δημόσια υγεία και το περιβάλλον και παράλληλα, μια σημαντική πηγή για τη δευτερογενή παραγωγή χαλκού. Η ηλεκτρανάκτηση του χαλκού μελετήθηκε σε ένα απλό κελί τμηματικής λειτουργίας με παράλληλα επίπεδα ηλεκτρόδια από χαλκό (κάθοδοι) και ανοξείδωτο χάλυβα (ανόδους). Η υψηλή συγκέντρωση χλωριόντων ευνόησε την οξείδωσή τους, προκαλώντας την έντονη διάβρωση των ανόδων του κελιού. Για το λόγο αυτόν, μελετήθηκε η προκατεργασία των υγρών αποβλήτων με τη μέθοδο της ιονανταλλαγής, όπου τα χλωριόντα ανταλλάχθηκαν με θειικά ιόντα. Για τη θεωρητική μελέτη της ανάκτησης του χαλκού σε πραγματικές συνθήκες αναπτύχθηκε το θερμοδυναμικό μοντέλο του συστήματος του υδατικού διαλύματος χαλκού-αμμωνίας-χλωριόντων-θειικών ιόντων, η επίλυση του οποίου επιβεβαίωσε τον μηχανισμό δύο σταδίων για την αναγωγή του χαλκού στα αμμωνιακά διαλύματα, ενώ προσδιόρισε τις αναγωγικές αντιδράσεις που οδηγούν στην απόθεση μεταλλικού χαλκού και το εύρος του καθοδικού δυναμικού που οδηγεί σε αυτήν. Η θεωρητική αυτή μελέτη επιβεβαιώθηκε πειραματικά. Η γεωμετρία του κελιού, η ταχύτητα ανάδευσης, η πυκνότητα ρεύματος και η συγκέντρωση του χαλκού αποδείχτηκαν κρίσιμες παράμετροι για τη διεργασία. Η μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων αυτών στην απόδοση της ανάκτησης του χαλκού αποκάλυψε ότι, απαιτείται συνεκτίμηση της απόδοσης ρεύματος και της κατανάλωσης ειδικής ενέργειας για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Σύμφωνα με την κινητική της διεργασίας, η ανάκτησης του χαλκού είναι αποδοτική, όταν η ταχύτητά της ελέγχεται από τη μεταφορά φορτίου. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, αναπτύχθηκε το μοντέλο απόδοσης της ηλεκτρανάκτησης του χαλκού από τα υγρά απόβλητα αποχάλκωσης, σύμφωνα με το οποίο, η μεγιστοποίηση της απόδοσης ρεύματος και η ελαχιστοποίηση της κατανάλωσης ειδικής ενέργειας απαιτεί τη σταδιακή μείωση του ρεύματος ηλεκτρόλυσης, καθώς μειώνεται η συγκέντρωση του χαλκού. Το μοντέλο επέτρεψε τη θεώρηση σεναρίων βελτιστοποιημένων συνθηκών που αποτιμήθηκαν πειραματικά, επιβεβαιώνοντας την αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης τεχνικής κατά την ηλεκτρανάκτηση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της αποχάλκωσης.