Development of perovskite oxides as printable solid oxide cell electrodes

Abstract

The object of study in this doctoral thesis is the investigation of perovskite oxide materials as printed thin-film electrode components for solid oxide cells. More specifically, the implementation of mechanochemical synthesis on the solid-state synthesis of perovskite metal oxides directly from salt precursors has been explored for the preparation of mainly non-toxic, easy to handle and abundant La1-xSrxTi1-yMnyO3±δ electroceramics, complemented by physicochemical characterization of their structural, morphological, elemental, thermal, electrical and stability properties in ex-situ and in-situ conditions. Parametrization of this route lead to nanosized compounds of pure perovskite structure, with distorted symmetry in regards to the elemental doping and annealing temperature. The pure perovskite phase was achieved after high temperature annealing solely in the cases where the mechanochemical step was implemented, while other synthetic procedures tested at similar synthetic conditions, such as the conventional solid-state synthesis and the wet-chemistry sol-gel (citric route), produced mainly mixed metal oxides, indicating the potential of the solvent-free direct salt precursor mechanochemical synthesis developed in this work. In addition, products of this proposed method were equivalent in quality to comparative state-of-the-art solid-state mechanochemical synthesis using metal oxides as precursors, which was reproduced from literature. Successful synthesis of the target perovskite oxides was followed by the development and systematic study of colloidal dispersions, based on organic solvents and dispersants, by implementing different fabrication and processing methods to achieve optimal, safe, inkjet-printable inks, with appropriate shelf-life and print fidelity. The optimized inks were then utilized in an inkjet printing system for the methodical study on their deposition on different substrates, by altering parameter conditions on the cartridge and platen for consistent drop generation and precision on the deposited patterns. Comparatively, different thick pastes were developed with perovskite oxides, to be used by two additional additive manufacturing methods, screen printing and direct-ink-writing. Fabrication of electrolyte-supported solid oxide cells was conducted with different designs to explore the extend of applicability of the printing methods. First, a simple symmetrical cell design was used, with the different perovskite oxides deposited as single phase electrodes on each side of an YSZ electrolyte in a symmetrical manner by screen printing. Then, a complex symmetrical cell design was implemented on the stoichiometric median case of La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3±δ, with an additional inter-layer of GDC deposited first in a symmetrical manner to act as buffer interface between the electrodes and the YSZ, while the symmetrical electrodes were comprised of a composite layer of La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3±δ mixed with YSZ, followed by a single phase current collector layer of the perovskite, all by screen printing. Furthermore, a multi-layered asymmetrical cell design was followed by depositing a buffer GDC inter-layer, then a composite fuel electrode layer of La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3-δ mixed with GDC on one side and a composite oxygen electrode layer of La0.8Sr0.2MnO3-δ mixed with GDC on the other side, while a single phase current collector layer of each perovskite was deposited on the equivalent side, all by inkjet printing with the optimal inks and printing conditions derived on this study. Finally, a simple asymmetrical cell design comprised of commercially available state-of-the-art materials, the composite La0.8Sr0.2MnO3-δ mixed with YSZ as oxygen electrode and the cermet Ni-YSZ as fuel electrode, were deposited as pastes developed in this work on each side of YSZ disks by direct-ink-writing. After conclusion of the solid oxide cells fabrication, electrochemical evaluation of the most prominent was carried out. Based on cell design, the symmetrical screen-printed cells were evaluated in single-chamber reactors under synthetic air flow, while the asymmetrical inkjet-printed cells were tested in a dual-chamber reactor under synthetic air and humidified hydrogen gas as fuel (on the appropriate electrode). Moreover, the original synthetic perovskites were pelleted and tested electrochemically under synthetic air and under hydrogen gas flows, to enrich the assessment of their properties as electroceramic electrodes.

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση υλικών οξειδίου περοβσκίτη ως εκτυπωμένων ηλεκτροδίων λεπτής μεμβράνης για κυψέλες στερεού οξειδίου. Πιο συγκεκριμένα, η εφαρμογή της μηχανοχημικής σύνθεσης στη σύνθεση στερεάς κατάστασης οξειδίων μετάλλων περοβσκίτη με απευθείας χρήση πρόδρομων αλάτων μετάλλων διερευνήθηκε για την παρασκευή πρωτίστως μη τοξικών, εύχρηστων και άφθονων ηλεκτρο-κεραμικών La1-xSrxTi1-yMnyO3±δ, ακολουθούμενο από φυσικοχημικούς χαρακτηρισμούς των δομικών, μορφολογικών, στοιχειακών, θερμικών, ηλεκτρικών και χημικής σταθερότητας ιδιοτήτων τους σε ex-situ και in-situ συνθήκες. Η παραμετροποίηση αυτής της συνθετικής πορείας οδήγησε σε νανοδομημένα προϊόντα καθαρής δομής περοβσκίτη, με παραμορφωμένη κρυσταλλική συμμετρία σχετιζόμενη με το στοιχειακό τους εμποτισμό και τη θερμοκρασία ανόπτησης. Η καθαρή φάση περοβσκίτη επιτεύχθηκε μετά από ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία μόνο στις περιπτώσεις όπου εφαρμόστηκε το μηχανοχημικό βήμα, ενώ άλλες συνθετικές διαδικασίες που δοκιμάστηκαν υπό παρόμοιες συνθετικές συνθήκες, όπως η συμβατική σύνθεση στερεάς κατάστασης και η χημική σύνθεση μέσω διαλυμάτων γέλης (κιτρικής οδού), παρήγαγαν κυρίως μεικτά μεταλλικά οξείδια, υποδεικνύοντας τις δυνατότητες της μηχανοχημικής σύνθεσης μέσω πρόδρομων αλάτων μετάλλων χωρίς χρήση διαλύτη που αναπτύχθηκε σε αυτό το έργο. Επιπλέον, τα προϊόντα της προτεινόμενης μεθόδου ήταν ισοδύναμα σε ποιότητα με τη συγκριτική μηχανοχημική σύνθεση στερεάς κατάστασης τελευταίας τεχνολογίας χρησιμοποιώντας οξείδια μετάλλων ως πρόδρομες ουσίες, η οποία αναπαρήχθει από τη βιβλιογραφία. Η επιτυχής σύνθεση των επιθυμητών οξειδίων περοβσκίτη ακολουθήθηκε από την ανάπτυξη και συστηματική μελέτη κολλοειδών διασπορών, με βάση οργανικούς διαλύτες και διασκορπιστικούς παράγοντες, με την εφαρμογή διαφορετικών μεθόδων παρασκευής και επεξεργασίας για την επίτευξη βέλτιστων, ασφαλών, μελανιών συμβατών με σύστημα εκτύπωσης με ψεκασμό μελάνης, με κατάλληλη διάρκεια ζωής και πιστότητα εκτύπωσης. Τα βελτιστοποιημένα μελάνια στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν σε ένα σύστημα εκτύπωσης με ψεκασμό μελάνης για τη μεθοδική μελέτη της απόθεσης τους σε διαφορετικά υποστρώματα, αλλάζοντας τις συνθήκες παραμέτρων στο φυσίγγιο ψεκασμού και την επιφάνεια εκτύπωσης για σταθερή δημιουργία σταγόνων και ακρίβεια στα εναποτιθέμενα σχέδια. Συγκριτικά, αναπτύχθηκαν και διαφορετικές παχύρρευστες πάστες με τα οξείδια περοβσκίτη, για χρήση σε δύο πρόσθετες μεθόδους εκτύπωσης, την μεταξοτυπία και την εκτύπωση εξώθησης μελάνης. Η κατασκευή κυψελών στερεού οξειδίου υποστηριζόμενοι από ηλεκτρολύτες διεξήχθη με διαφορετικά σχέδια κυψέλης για να διερευνηθεί η έκταση της εφαρμογής των μεθόδων εκτύπωσης. Αρχικά, χρησιμοποιήθηκε ένας απλός συμμετρικός σχεδιασμός κυψελών, με τα διαφορετικά οξείδια περοβσκίτη να εναποτίθενται ως ηλεκτρόδια μονής φάσης σε κάθε πλευρά ενός ηλεκτρολύτη YSZ με συμμετρικό τρόπο, μέσω μεταξοτυπίας. Στη συνέχεια, εφαρμόστηκε ένας πολυεπίπεδος συμμετρικός σχεδιασμός κυψέλης στη στοιχειομετρικά διάμεση περίπτωση του La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3-δ, με ένα πρόσθετο ενδιάμεσο στρώμα GDC που εναποτέθηκε πρώτο με συμμετρικό τρόπο για να λειτουργήσει ως ενδιάμεση ρυθμιστική επίστρωση μεταξύ των ηλεκτροδίων και του ηλεκτρολύτη YSZ, ενώ τα συμμετρικά ηλεκτρόδια αποτελούνταν από ένα σύνθετο στρώμα La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3-δ αναμεμειγμένο με YSZ, ακολουθούμενο από ένα στρώμα συλλογής ρεύματος μονής φάσης περοβσκίτη, όλα μέσω μεταξοτυπίας. Επιπλέον, ένας πολυστρωματικός σχεδιασμός ασύμμετρης κυψέλης ακολουθήθηκε με την αρχική εναπόθεση ενός ενδιάμεσου στρώματος GDC, ακολουθούμενο από ένα στρώμα σύνθετου ηλεκτροδίου καυσίμου La0.5Sr0.5Ti0.5Mn0.5O3-δ αναμεμειγμένο με GDC στη μία πλευρά και ένα στρώμα σύνθετου ηλεκτροδίου οξυγόνου La0.8Sr0.2MnO3-δ αναμεμειγμένο με GDC στην άλλη πλευρά, και τέλος μια επίστρωση μονής φάσης συλλογής ρεύματος από τον αντίστοιχο περοβσκίτη εναποτέθηκε στην ισοδύναμη πλευρά, όλα μέσω εκτύπωσης ψεκασμού μελάνης χρησιμοποιώντας τις βέλτιστες μελάνες και συνθήκες εκτύπωσης που προέκυψαν από αυτήν τη μελέτη. Τέλος, ένας απλός ασύμμετρος σχεδιασμός κυψέλης αποτελούμενος από εμπορικά διαθέσιμα υλικά τελευταίας τεχνολογίας, το σύνθετο La0.8Sr0.2MnO3-δ αναμεμειγμένο με YSZ ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου και το κεραμομεταλλικό Ni-YSZ ως ηλεκτρόδιο καυσίμου, εναποτέθηκαν ως πάστες που αναπτύχθηκαν σε αυτήν την εργασία σε κάθε πλευρά των δίσκων YSZ μέσω εκτύπωσης εξώθησης μελάνης. Μετά την ολοκλήρωση της κατασκευής κυψελών στερεού οξειδίου, πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημική αξιολόγηση των πιο επιφανή δειγμάτων. Βάσει του σχεδιασμού των κυψελών, τα συμμετρικά τυπωμένα κύτταρα αξιολογήθηκαν σε αντιδραστήρες μονού θαλάμου υπό ροή συνθετικού αέρα, ενώ τα ασύμμετρα τυπωμένα κύτταρα μελάνης δοκιμάστηκαν σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου υπό συνθετικό αέρα και υγροποιημένο αέριο υδρογόνο ως καύσιμο (στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια). Επιπλέον, οι αρχικοί συνθετικοί μηχανοχημικοί περοβσκίτες δοκιμάστηκαν ηλεκτροχημικά σε μορφή δισκίου υπό ροή συνθετικό αέρα και αερίου υδρογόνου, για να ολοκληρωθεί η αξιολόγηση των ιδιοτήτων τους ως ηλεκτρο-κεραμικά ηλεκτρόδια.