Διερεύνηση θερμικής και μηχανικής ενεργοποίησης παλυγκορσκιτικής αργίλου με εφαρμογές σε δομικά υλικά

Abstract

In an effort to reduce the environmental footprint of cement production, there is growing interest in the development and utilization of a wider range of treated clays as supplementary cementitious material (SCM), and alternative processing methods. The aim of this PhD thesis is to investigate the effects of mineral composition and thermal and mechanical processing methods on the use of treated Greek palygorskite clay (GPC) as pozzolanic SCM, in order to develop new treated clays as economic SCM with a variety of impurities, and to optimize thermal and mechanical treatment. The effect of different thermal and mechanical treatment methods on the structure of clay minerals from GPC, was analyzed using a combination of qualitative (XRD) and quantitative - Rietveld (RQXRD) X-ray diffraction analysis (XRD), thermogravimetric analysis (TG-DTG-DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersion X-ray Spectroscopy (EDX) and laser diffraction. At this stage, the mineralogical composition, crystal chemistry, thermal behavior, grain size distribution, crystallinity, degree of dehydroxylation and amount of amorphous phases were determined qualitatively and quantitatively in relation to the crystal chemistry of the palygorskite and the calcination and grinding treatments. The octahedral structure of the palygorskite was found to influence the degree of dehydroxylation after calcination and grinding. Palygorskite with trioctahedral structure showed a higher degree of dehydroxylation after thermal and mechanical treatments. To achieve the highest palygorskite dehydroxylation degree, calcination at 700 - 750ºC, for 3 h and grinding for 45 min at 800 rpm, were suggested to be the optimum temperature and time, respectively. Both treatments presented similar degree of dehydroxylation: 80% and 83%, for the thermal and mechanical treatment, respectively. These percentages corresponded to 64 wt% and 67 wt% of amorphous phases, respectively, and were lower than metakaolin displaying a content of 88 wt%. The main advantages of mechanical over thermal treatment are: a) the relatively shorter time (e.g. t ≥ 15 min), required for the structure collapse of the clay minerals, such as GPC palygorskite and the activation of their pozzolanic reactivity than the required calcination time (t ≥ 30 min), b) unlike calcination, mechanical treatment resulted in the mechanochemical dehydroxylation of smectite, which showed a high temperature dehydroxylation mass loss (T = 726 - 884°C), c) no greenhouse gases were emitted during mechanical treatment of palygorskite clays. Dry grinding resulted in the reduction in particle size and the degradation of clay mineral crystal structure, whereas, following wet grinding, the crystallinity of clay minerals was retained and the population of finer particles with a diameter of 0,1 - 1 μm, increased. The Chapelle test was performed and pastes were prepared, consisted of 20 wt% replacement of the cement with the SCM, in order to investigate the influence of the addition of treated GPC on the pozzolanic reactivity, hydration and mineral composition of the pastes. At this stage, the consumption of calcium hydroxide (CH) by the treated GPC was determined by means of titration with HCl (Chapelle test), the quantities of the hydrate phases (H) and CH in the blended cement pastes at 7, 28 and 90 days, by means of TG - DTG analysis and the mineralogical and crystal chemistry composition of the hydrate phases in blended paste, using semi-quantitative XRD and SEM-EDX analyses. The results demonstrated that the calcined and dry ground clays showed higher pozzolanic reactivity than metakaolin at 7 days and lower at 28 and 90 days, the pozzolanic reactivity of the thermally treated GPC was comparable to metakaolin but displayed significantly lower amount of hydrate phases. Following wet grinding, the clay minerals retained crystallinity, resulting in negligible pozzolanic reactivity and clay mineral consumption in paste, thus hampering hydration reactions relative to calcined and dry ground clays. The filler effect, observed in pastes containing 20 wt% dry ground GPC substitute, enhanced the hydration in paste and resulted in similar hydrates content to metakaolin at 7 and 28 days, respectively. The pozzolanic reactivity of treated clays was influenced by treatment methodology and octahedral structure of palygorskite. The treatment methodologies for optimum CH consumption were calcination at 700 - 750ºC for 3 h and dry grinding for 30 - 45 min at 800 rpm. Calcination of GPC at 700 - 750ºC for 3 h, displayed higher pozzolanic reactivity than dry grinding at 800 rpm for 45 min, despite palygorskite exhibiting similar degree of dehydroxylation after both treatments. Following calcination at 700 - 750ºC, clays containing trioctahedral palygorskite, displayed a higher pozzolanic reactivity than dioctahedral, whereas dry grinding of GPC, for 30 - 45 min, showed higher pozzolanic reactivity when dioctahedral palygorskite was present, at 28 and 90 days. The optimum calcination temperature for maximum CH consumption differed between the GPC with dioctahedral and trioctahedral palygorskite: 700ºC and 750ºC, respectively. Both the treatment methods and the octahedral structure of the palygorskite influenced the type of cement paste hydration reactions. The addition of calcined GPC, resulted in pozzolanic and hydraulic reactivity, whereas dry ground clays additionally displayed the filler effect, following 20 wt% replacement of cement with treated GPC. Unlike calcined trioctahedral palygorskite, dioctahedral site occupancy produced hydraulic reactivity, following calcination at 700 - 750ºC. Furthermore, as a result of the mechanochemical dehydroxylation of smectite, resulting in the availability of Al, the dry ground GPC showed hydraulic reactivity, regardless of the octahedral structure of the palygorskite. Two distinct C – S – H types were identified: I) Mg – rich and II) Mg – poor. The main difference between the two types of C – S – H, was that the former ones demonstrated extensive isomorphous substitution of Mg for Ca and Al, Fe for Si cations derived from the dehydroxylated palygorskite, in contrast to the relatively negligible substitution observed the latter. A positive relationship between the octahedral structure of palygorskite and the crystal chemistry of C – S – H type I, was observed. Following both treatments, palygorskite trioctahedral site occupancy produced C – S – H with higher Mg/Ca ratio than the dioctahedral one. In contrast, palygorskite trioctahedral site occupancy produced C – S – H with higher Al/Ca ratio than the trioctahedral one. Furthermore, the addition of calcined GPC with trioctahedral palygorskite, resulted in lower Mg / Ca, Al / Ca, Si / Ca, Fe / Ca, Al+Fe/Ca, (Si+Al+Fe) / Ca and (Si+Al+Fe) / (Ca+Mg) and higher Ca / Si and (Ca+Mg) / (Si+Al+Fe) ratios, than the dry ground one.Mortars with 20 wt% calcined clay were prepared in order to study the effect of the addition of GPC on mortar properties. This stage included the determination of workability by means of ASTM C 1437-07, 2009 standard test method for flow of hydraulic cement mortar, compressive strength (MPa) by using ASTM C109M-02, 2007 standard test method for compressive strength of hydraulic cement mortars at 7, 28 and 90 days of hydration. The results illustrated that the mortars with calcined clays showed similar strengths relative to neat cement ones, at all ages, due to the pozzolanic and/or hydraulic reactivity of palygorskite clays. Mortars with calcined clay displayed lower 7 and 28 – day compressive strength than metakaolin mortars, despite presenting similar CH consumption in SCM – pastes, mainly due to poor workability of the former related to the high water demand. The octahedral structure of palygorskite influenced the compressive strength of the mortars. Calcination of clays with trioctahedral palygorskite between 600 and 750ºC, presented higher strengths compared to the dioctahedral ones, at 28 and 90 days. The reduced workability of mortars with calcined palygorskite clays, hampered the compressive strength development at all ages.

Σε μια προσπάθεια περιορισμού του περιβαλλοντικού αποτυπώματος από την παραγωγή τσιμέντου, υπάρχει ολοένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για ανάπτυξη και χρήση ενός μεγαλύτερου εύρους κατεργασμένων αργίλων ως ΠΣΤ, καθώς και εναλλακτικών μεθόδων κατεργασίας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει στη μελέτη επίδρασης της ορυκτολογικής σύστασης και των μεθόδων θερμικής και μηχανικής κατεργασίας στη χρήση της κατεργασμένης ΕΠΑ ως ποζολανικό ΠΣΤ, σε μια προσπάθεια ανάπτυξης νέων κατεργασμένων αργίλων ως οικονομικών ΠΣΤ με ποικίλες προσμίξεις, καθώς και βελτιστοποίησης της θερμικής και μηχανικής της κατεργασίας. Η επίδραση διαφόρων συνθηκών της θερμικής και μηχανικής κατεργασίας στην κρυσταλλική δομή των συμμετεχόντων αργιλικών ορυκτών της ΕΠΑ, μελετήθηκε με την εφαρμογή συνδυασμού ποιοτικής (XRD) και ποσοτικής - Rietveld ανάλυσης (RQXRD) περιθλασιμετρίας ακτίνων – X, θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TG-DTG-DTA), φασματοσκοπίας υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR), Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) – Φασματοσκοπίας Ακτίνων Χ Διασποράς Ενεργειών ή Διάχυσης Ενέργειας (EDX) και περίθλασης λέϊζερ. Σε αυτό το στάδιο προσδιορίστηκε ποιοτικώς και ποσοτικώς η ορυκτολογική και κρυσταλλοχημική σύσταση, η θερμική συμπεριφορά, η κοκκομετρική κατανομή, η κρυσταλλικότητα, ο βαθμός αφυδροξυλίωσης και το ποσοστό άμορφων φάσεων σε σχέση με την κρυσταλλοχημεία του παλυγκορσκίτη και τις συνθήκες θερμικής και μηχανικής κατεργασίας. Όπως προέκυψε, η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη επηρέασε τον βαθμό αφυδροξυλίωσης του μετά από πύρωση και άλεση. Ο παλυγκορσκίτης τριοκταεδρικής δομής παρουσίασε υψηλότερο βαθμό αφυδροξυλίωσης μετά από θερμική και μηχανική κατεργασία. Η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης ορίστηκε στους 700 – 750ºC και ο βέλτιστος χρόνος άλεσης στα 45 min, καθώς σε αυτές προσδιορίστηκε το μέγιστο ποσοστό αφυδροξυλίωσης από τη θερμική (T = 750ºC) και μηχανική κατεργασία με την ξηρή μέθοδο (t = 45 min). Αμφότερες οι κατεργασίες κατέγραψαν παρόμοιο βαθμό αφυδροξυλίωσης: 80% και 83%, αντίστοιχα. Τα ποσοστά αυτά αντιστοιχούν σε 64 wt% και 67 wt% άμορφων φάσεων για τη θερμική και μηχανική κατεργασία, αντίστοιχα και είναι χαμηλότερα του μετακαολίνη με 88 wt%. Τα βασικά πλεονεκτήματα της μηχανικής έναντι της θερμικής κατεργασίας, εστιάζουν: α) στο συγκριτικά μικρότερο χρονικό διάστημα (π.χ. t ≥ 15 min), που απαιτήθηκε για τη διάσπαση της κρυσταλλικής δομής αργιλικών ορυκτών όπως ο παλυγκορσκίτης της ΕΠΑ και την ενεργοποίηση της ποζολανικής δράσης τους από το αντίστοιχο της πύρωσης των ίδιων ορυκτών (t ≥ 30 min), β) στη μηχανοχημική αφυδροξυλίωση, μετά από ξηρή άλεση για t ≥ 15 min στα 800 rpm, αργιλικών ορυκτών που απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες κατά τη θερμική κατεργασία: π.χ. ομάδα ορυκτών σμεκτιτών και γ) στη μηδενική παραγωγή εκπομπών αερίων θερμοκηπίου προερχόμενες από την άργιλο, κατά τη διάρκεια της άλεσης. Συγκρίνοντας με τα ακατέργαστα, η μείωση της κοκκομετρίας που επέφερε η ξηρή μέθοδος άλεσης συνοδεύτηκε με τη διάσπαση της κρυσταλλικής δομής των συμμετεχόντων αργιλικών ορυκτών. Στον αντίποδα, η υγρή άλεση διατήρησε την κρυσταλλικότητα των αργιλικών ορυκτών ενώ παράλληλα προκάλεσε σημαντική αύξηση του πληθυσμού των λεπτότερων σωματιδίων διαμέτρου 0,1 – 1 μm. Πραγματοποιήθηκε η δοκιμή Chapelle και παρασκευάστηκαν πάστες με αντικατάσταση 20 wt% τσιμέντου από ΠΣΤ, ούτως ώστε να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης κατεργασμένης ΕΠΑ στην ποζολανική δράση, στην ενυδάτωση και στην ορυκτολογική σύσταση των τσιμεντούχων μειγμάτων. Σε αυτό το στάδιο προσδιορίστηκε ποσοτικώς η κατανάλωση υδροξειδίου του ασβεστίου (CH) από την κατεργασμένη ΕΠΑ, μέσω τιτλοδότησης με HCl (δοκιμή Chapelle), η περιεκτικότητα σε ένυδρες φάσεις (H) και CH των παστών σύνθετου τσιμέντου στις 7, 28 και 90 ημέρες ενυδάτωσης, μέσω της αναλυτικής τεχνικής TG – DTG και η ορυκτολογική και κρυσταλλοχημική σύσταση των προϊόντων ενυδάτωσης των τσιμεντούχων μειγμάτων, μέσω των ήμι-ποσοτικών αναλύσεων XRD και SEM – EDX. Όπως προέκυψε, οι θερμικά και μηχανικά, με την ξηρή μέθοδο, κατεργασμένες άργιλοι, κατέγραψαν υψηλότερη ποζολανική δράση από τον μετακαολίνη, στις 7 ημέρες ενυδάτωσης και χαμηλότερη σε μεγαλύτερες ηλικίες: στις ηλικίες των 28 και 90 ημερών η θερμικά κατεργασμένη ΕΠΑ είχε ποζολανική δράση συγκρίσιμη με του μετακαολίνη, αλλά αισθητά μικρότερη περιεκτικότητα σε ένυδρες φάσεις. Οι υγρά αλεσμένες άργιλοι δεν καταναλώθηκαν στο πλαίσιο της ποζολανικής ή κάποιας άλλης αντίδρασης στις σύνθετες πάστες, λόγω της διατήρησης της κρυσταλλικότητας των αργιλικών ορυκτών, με δυσμενείς συνέπειες στις αντιδράσεις ενυδάτωσης, οι οποίες επιβραδύνθηκαν συγκριτικά με τις υπόλοιπες σύνθετες πάστες. Η δράση της ξηρά αλεσμένης ΕΠΑ ως πληρωτικό υλικό στις σύνθετες πάστες, οδήγησε στον σχηματισμό περιεκτικότητας σε ένυδρα που ήταν υψηλότερη και συγκρίσιμη του μετακαολίνη στις 7 και 28 ημέρες, αντίστοιχα. Τόσο η μέθοδος κατεργασίας, όσο και η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη, επηρέασαν την ποζολανική δράση των κατεργασμένων αργίλων. Οι βέλτιστες συνθήκες κατεργασίας για την κατανάλωση CH, ήταν η πύρωση στους 700 - 750ºC για 3 h και η ξηρή άλεση για 30 – 45 min στα 800 rpm. Η πύρωση της ΕΠΑ στους 700 - 750ºC για 3 h, ήταν αποτελεσματικότερη μέθοδος ενεργοποίησης της ποζολανικής δράσης συγκριτικά με την ξηρή άλεση στα 800 rpm για 45 min, παρά το γεγονός ότι ο παλυγκορσκίτης παρουσίασε παρόμοιο βαθμό αφυδροξυλίωσης μετά από τις δύο μεθόδους. Ο τριοκταεδρικός παλυγκορσκίτης μετά από πύρωση στους 700 - 750ºC, κατέγραψε υψηλότερη ποζολανική δράση, από τον διοκταεδρικό, ενώ η ξηρά αλεσμένη για 30 - 45 min στα 800 rpm ΕΠΑ με διοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, παρουσίασε υψηλότερη ποζολανική δράση από αυτή με τριοκταεδρικό, στις 28 και 90 ημέρες. Η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης για την κατανάλωση CH, διέφερε μεταξύ της ΕΠΑ με διοκταεδρικό και τριοκταεδρκό παλυγκοσκίτη: 700ºC και 750ºC, αντίστοιχα. Τόσο οι μέθοδοι κατεργασίας της ΕΠΑ, όσο και η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη, επηρέασαν το είδος των αντιδράσεων που έλαβαν χώρα στα τσιμεντούχα μείγματα. Η πυρωμένη ΕΠΑ ως ΠΣΤ παρουσίασε ποζολανική και υδραυλική δράση, ενώ η ξηρά αλεσμένη παρουσίασε επιπλέον και δράση πληρωτικού υλικού. Ο θερμικά κατεργασμένος διοκταεδρικός παλυγκορσκίτης κατέγραψε υδραυλική αντίδραση, ενώ ο τριοκταεδρικός όχι. Η ξηρά αλεσμένη ΕΠΑ παρουσίασε υδραυλική δράση ανεξαρτήτως της οκταεδρικής δομής του παλυγκορσκίτη, λόγω της μηχανοχημικής αφυδροξυλίωσης του σμεκτίτη και κατά συνέπεια της προσφοράς Al. Εντοπίστηκαν δύο διακριτοί τύποι C – S – H: Ι) πλούσιος σε Mg και II) πτωχός σε Mg. Η κύρια διαφορά ανάμεσα στους δύο τύπους C – S – H, ήταν η ύπαρξη στον τύπο Ι εκτεταμένης ισόμορφης υποκατάστασης Ca από Mg και Si από Al και Fe προερχόμενων από τον αφυδροξυλιωμένο κατεργασμένο παλυγορσκίτη, σε αντίθεση με την συγκριτικά αμελητέα υποκατάσταση που παρατηρήθηκε στα C – S – H τύπου II. Παρατηρήθηκε επίδραση της οκταεδρικής δομής του παλυγκορσκίτη στη σύσταση των C – S – H τύπου I: οι πάστες με κατεργασμένο τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, είχαν υψηλότερο λόγο Mg / Ca από τις πάστες με κατεργασμένο διοκταεδρικό παλυγκορσκίτη. Ωστόσο, τα C – S – H τύπου I στις πάστες με το δεύτερο παλυγκορσκίτη, παρουσίασαν υψηλότερες τιμές Al / Ca. Επίσης, η προσθήκη πυρωμένης ΕΠΑ με τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, είχε ως αποτέλεσμα τις μικρότερες τιμές των λόγων Mg / Ca, Al / Ca, Si / Ca, Fe / Ca, Al+Fe/Ca, (Si+Al+Fe) / Ca και (Si+Al+Fe) / (Ca+Mg) και υψηλότερες Ca / Si και (Ca+Mg) / (Si+Al+Fe), σε σχέση με την ξηρά αλεσμένη. Παρασκευάστηκαν κονιάματα με αντικατάσταση 20 wt% τσιμέντου από πυρωμένη άργιλο, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης πυρωμένης ΕΠΑ στις ιδιότητες κονιαμάτων. Σε αυτό το στάδιο προσδιορίστηκε η εργασιμότητα, μέσω της πρότυπης δοκιμής εξάπλωσης (ASTM C 1437-07, 2009), η αντοχή θλίψης (MPa) με εφαρμογή της πρότυπης δοκιμής αντοχής σε θλίψη υδραυλικών κονιαμάτων (ASTM C109M-02, 2007) στις 7, 28 και 90 ημέρες ενυδάτωσης. Όπως προέκυψε, τα κονιάματα με πυρωμένες αργίλους παρουσίασαν παρόμοιες αντοχές σε όλες τις ηλικίες, σε σχέση με το δείγμα ελέγχου με αμιγές τσιμέντο, λόγω της ποζολανικής ή/και υδραυλικής δράσης του παλυγκορσκίτη. Οι χαμηλότερες αντοχές 7 και 28 ημερών, των κονιαμάτων με πυρωμένη ΕΠΑ, από αυτά με μετακαολίνη, παρά το γεγονός ότι παρουσίασαν παρόμοια κατανάλωση CH σε σύνθετες πάστες τσιμέντου, αποδίδεται κυρίως στη μειωμένη εργασιμότητα των πρώτων, λόγω υψηλής απαίτησης σε νερό. Η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη επηρέασε τις αντοχές των κονιαμάτων με πυρωμένη ΕΠΑ στις 28 και 90 ημέρες ενυδάτωσης: μετά από πύρωση μεταξύ των 600 και 750ºC, η ΕΠΑ με τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, παρουσίασε υψηλότερες αντοχές σε σύγκριση με τον διοκταεδρικό. Η μειωμένη εργασιμότητα των κονιαμάτων με πυρωμένες αργίλους, είχε δυσμενείς επιπτώσεις στην ανάπτυξη αντοχών, σε όλες τις ηλικίες.