Ανάπτυξη ενισχυμένων καταλυτών νικελίου στηριγμένων στο ορυκτό παλυγορσκίτης για παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω εκλεκτικής αποξυγόνωσης υπολειμμάτων φυτικών ελαίων και λιπών

Abstract

This thesis consists of five chapters. In the first chapter, a literature review of the field is conducted, and the needs and requirements for modern catalytic systems in the subject of the thesis are presented. Additionally, the objectives of this thesis are outlined. In the second chapter, the materials/reactants used are presented, along with a detailed description of the experimental procedures followed. The experimental process of processing the mineral palygorskite, the treatment of raw materials, and the synthesis and activation methods of the catalysts are described in detail. Furthermore, the physicochemical characterization techniques used for the raw materials – such as waste cooking oils (WCO), chicken fat (FAT), free fatty acids (FAD) and spent coffee ground oil (SCGO) – are presented. These techniques include: 1) determination of moisture content, 2) determination of iodine value, 3) determination of acidity, 4) determination of viscosity, and 5) determination of saponification value. Their composition was analyzed using gas chromatography and infrared spectroscopy in combination with attenuated total reflectance, while mass loss was studied using thermogravimetric analysis (TGA). The techniques used for the physicochemical characterization of the catalysts (adsorption–desorption of nitrogen at liquid nitrogen temperature, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), temperature-programmed reduction with hydrogen (H2-TPR), and temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD)) are also described. The catalytic behavior of the catalysts was evaluated in a semi-batch reactor, and the analysis of the liquid product composition was carried out using gas chromatography, standard substances, and mass spectrometry. The used catalysts were studied for their texture, crystal size of the active phase, and metallic surface (chemisorption of carbon monoxide), while the coke deposition percentage was determined through total carbon (TC) analysis. In the third chapter, two supported catalysts on mineral palygorskite are compared in terms of their activity: a monometallic nickel catalyst with a loading of 30% w/w (Ni/Pal) and a bimetallic catalyst with a molybdenum promoter (MoNi/Pal), atomic ratio (Ni/Ni+Mo) = 0.95 and a total loading of 30% w/w (27.5% Ni, 2.5% Mo). The primary aim of this study is to investigate the necessity of using a promoter in the catalytic system. The two reduced catalysts were evaluated in the conversion of waste cooking oils into renewable diesel at 310°C, 40 bar H2 with a flow rate of 100 mL/min, 100 mL WCO / 1 g catalyst, for nine hours. From the analysis of the composition of the liquid product at the ninth hour of the reaction, it was found that the addition of the promoter led to a doubling of the hydrocarbon yield from 22% w/w to 45% w/w. This increase was a result of the enhanced nickel active surface area of the catalyst and the promoting action of the molybdenum oxide in the deoxygenation reaction. After confirming the necessity of using a promoter, the study focused on determining the optimal reaction conditions regarding temperature and catalyst amount. The temperatures tested were 310, 330, 350, 370, and 390°C, keeping the other parameters constant. Increase of the temperature led to a higher hydrocarbon yield in the final product and a reduction in intermediate products, such as esters and acids. The optimal temperature for hydrocarbon yield was found to be 370°C (~80% hydrocarbons), and the effect of solvent use was also studied, showing that diluting the oil with solvent did not favor esterification of intermediate products and increased the renewable diesel percentage. Regarding catalyst amount, doubling the catalyst mass increased the available active sites in the given volume of waste cooking oils, resulting in a 14% w/w increase in hydrocarbons in the liquid product. Finally, the effect of the nature of the promoter was also studied. Two additional bimetallic catalysts, WNi/Pal and FeNi/Pal, were evaluated for the conversion of WCO into renewable diesel, under the optimal conditions for MoNi/Pal. The WNi/Pal catalyst showed similar activity to that of the MoNi/Pal, slightly reduced (~89% vs. 94% w/w), possibly due to the formation of a complex between tungsten and calcium present in waste cooking oils. The FeNi/Pal catalyst produced 82% w/w hydrocarbons, but 5% of these contained fewer than 15 carbon atoms.In the fourth chapter, after identifying the optimal catalyst and reaction conditions for the conversion of cooking oils to renewable diesel, the MoNi/Pal was studied for the conversion of three other residual raw materials into hydrocarbons: chicken fat (FAT), free fatty acids (FAD) and spent coffee ground oil (SCGO). The reaction conditions were as follows: 2 g reduced catalyst, 100 mL oil, 40 bar H2, 100 mL/min flow rate, nine hours reaction duration. The hydrocarbon yield for WCO and FAT was 94.1% w/w, for FAD 76.5% w/w, and for SCGO 72.8% w/w. The used catalysts were characterized to study their physicochemical properties. To maximize hydrocarbon production for all raw materials, different reaction temperatures were tested for FAD and SCGO. For FAD, temperatures of 390 and 410°C were tested, while for SCGO, 390°C. The optimal reaction temperature for FAD was 390°C, with a hydrocarbon yield of 83.5%, while for SCGO, the optimal temperature was 370°C, as further temperature increase did not increase hydrocarbons but increased the proportion of lighter hydrocarbons (2.5% w/w) compared to those in the diesel range. For each raw material, catalyst reusability was tested for a second reaction cycle. In all cases, a reduction in hydrocarbon yield was observed. The used catalysts were characterized after the second cycle to investigate the reasons for the reduced activity, with coke deposition being the main suspect. Finally, to assess whether catalyst deactivation is permanent or reversible, the catalysts were regenerated by calcination at the activation temperature for 2 hours and then reactivated with hydrogen. The regenerated catalysts were tested under the optimal conditions for each raw material for 9 hours. In the cases of waste cooking oils and fat, the catalyst activity was fully restored due to coke combustion, but for free fatty acids and coffee oil, the activity of the catalysts could not be fully restored, possibly due to the poisoning of the active sites by nitrogen-containing compounds. The fifth chapter provides a summary of the conclusions of this thesis.

Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει πέντε κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο πραγματοποιείται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση του πεδίου και παρατίθενται οι ανάγκες – απαιτήσεις για τα σύγχρονα καταλυτικά συστήματα στο αντικείμενο της διατριβής. Παράλληλα, παρουσιάζονται οι στόχοι της παρούσα διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα υλικά/αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ενώ δίνεται και η αναλυτική περιγραφή των πειραματικών διαδικασιών που ακολουθήθηκαν. Πιο αναλυτικά, παρουσιάζεται η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε για την κατεργασία του ορυκτού παλυγορσκίτη, η επεξεργασία των πρώτων υλών καθώς και η μέθοδος σύνθεσης και ενεργοποίησης των καταλυτών μας. Ακόμα περιγράφονται οι τεχνικές με τις οποίες έγινε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των πρώτων υλών και συγκεκριμένα των τηγανελαίων (WCO), του λίπους κοτόπουλου (FAT), των ελεύθερων λιπαρών οξέων (FAD) και του καφελαίου (SCGO). Οι τεχνικές αυτές είναι: 1) προσδιορισμός της υγρασίας, 2) προσδιορισμός του αριθμού ιωδίου, 3) προσδιορισμός του αριθμού οξύτητας, 4) προσδιορισμός του ιξώδους και 5) προσδιορισμός του αριθμού σαπωνοποίησης. Η σύστασή τους μελετήθηκε μέσω αέριας χρωματογραφίας και φασματοσκοπίας υπέρυθρου σε συνδυασμό με εξασθενημένη ολική ανάκλαση, ενώ η απώλεια μάζας μελετήθηκε με θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Ακόμα περιγράφονται οι τεχνικές με τις οποίες έγινε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών (ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR) και θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD)). Η καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου και η ανάλυση της σύστασης του υγρού προϊόντος πραγματοποιήθηκε μέσω αέριας χρωματογραφίας, πρότυπων ουσιών και φασματογράφου μάζας. Οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες μελετήθηκαν ως προς την υφή τους, το μέγεθος κρυσταλλίτη της δραστικής φάσης και τη μεταλλική τους επιφάνεια (χημειορρόφηση μονοξειδίου του άνθρακα) ενώ το ποσοστό εναπόθεσης κωκ προσδιορίστηκε μέσω της τεχνικής προσδιορισμού ολικού άνθρακα (TC). Στο τρίτο κεφάλαιο συγκρίνονται δυο στηριγμένοι καταλύτες στο ορυκτό παλυγορσκίτης ως προς τη δραστικότητά τους, ένας μονομεταλλικός καταλύτης νικελίου (Ni/Pal) με ποσοστό φόρτισης 30% κ.β. και ένας διμεταλλικός καταλύτης με ενισχυτή το μολυβδαίνιο (MoNi/Pal), ατομικό λόγο (Ni/Ni+Mo) =0.95 και συνολικό ποσοστο φόρτισης 30% κ.β. (27.5% Ni, 2.5% Mo). Ο σκοπός της μελέτης σε πρώτη φάση είναι να διαπιστώσουμε την ανάγκη χρήσης ή μη ενισχυτή στο καταλυτικό μας σύστημα. Οι δύο ανηγμένοι καταλύτες αξιολογήθηκαν στη μετατροπή των τηγανελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ στους 310 °C, 40 bar H2 με ροή 100 mL/min, 100 ml WCO / 1 g καταλύτη, για εννέα ώρες αντίδρασης. Από τη ανάλυση της σύστασης του υγρού προϊόντος την ένατη ώρα της αντίδρασης, διαπιστώσαμε πως η προσθήκη του ενισχυτή συντέλεσε στο διπλασιασμό της απόδοσης σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ από 22% κ.β. σε 45% κ.β. Η αύξηση αυτή ήταν αποτέλεσμα της αυξημένης δραστικής επιφάνειας του νικελίου και της συνεργιστικής δράσης του οξειδίου του μολυβδαινίου στην αντίδραση της εκλεκτικής αποξυγόνωσης. Στη συνέχεια, αφού διαπιστώσαμε την αναγκαιότητα χρήσης ενισχυτή, προσπαθήσαμε να αποφανθούμε για το ποιες είναι οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης, όσον αφορά τη θερμοκρασία και την ποσότητα καταλύτη. Οι θερμοκρασίες που δοκιμάσαμε ήταν 310, 330, 350, 370 και 390 °C με τις υπόλοιπες παραμέτρους να τις κρατάμε σταθερές. Η αύξηση της θερμοκρασίας έδειξε την αύξηση των υδρογονανθράκων στο τελικό προϊόν, ενώ μείωσε τα ενδιάμεσα προϊόντα, τους εστέρες και τα οξέα. Στη βέλτιστη θερμοκρασία που αναδείχθηκε αυτή των 370 oC (~80% κ.β. υδρογονάνθρακες στο υγρό προϊόν), ελέγξαμε και τη χρήση του διαλύτη και πως επηρεάζει αυτή τη σύσταση του υγρού προϊόντος, δείχνοντας πως η αραίωση του λαδιού στον διαλύτη δεν ευνοεί την εστεροποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων και αυξάνει το ποσοστό του ανανεώσιμου ντίζελ. Όσον αφορά την ποσότητα του καταλύτη, ο διπλασιασμός της ποσότητας του καταλύτη αύξησε τις διαθέσιμες δραστικές θέσεις στο δεδομένο όγκο τηγανελαίων, με αποτέλεσμα την αύξηση των υδρογονανθράκων κατά 14% κ.β. στο υγρό προϊόν. Τέλος, στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η επίδραση της φύσης του ενισχυτή. Δύο ακόμα διμεταλλικοί καταλύτες, o WNi/Pal και ο FeNi/Pal αξιολογήθηκαν για τη μετατροπή των τηγανελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ στις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης που βρέθηκαν για τον MoNi/Pal. O WNi/Pal παρουσίασε παρόμοια δράση με τον MoNi/Pal, ελαφρώς μειωμένη (~89 έναντι 94 % κ.β.) πιθανότατα λόγω της δημιουργίας ενός συμπλόκου μεταξύ του βολφραμίου και του ασβεστίου που υπάρχει στα τηγανέλαια. Ο διμεταλλικός καταλύτης με ενισχυτή τον σίδηρο απέδωσε 82% κ.β. υδρογονάνθρακες, ωστόσο το 5% αυτών διέθετε λιγότερα από 15 άτομα άνθρακα. Στο τέταρτο κεφάλαιο, έχοντας βρει τον βέλτιστο καταλύτη και τις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης για τη μετατροπή των τηγανελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ, παρουσία του MoNi/Pal εξετάσαμε σε πρώτη φάση τη μετατροπή τριών άλλων υπολειμματικών υλών σε υδρογονάνθρακες: το λίπος κοτόπουλου (FAT), τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FAD) και το καφέλαιο (SCGO). Οι συνθήκες της αντίδρασης ήταν οι εξής: 2 g ανηγμένου καταλύτη, 100 mL υπολειμματική ύλη, 40 bar Η2 με ροή 100 mL/min και διάρεκια αντίδρασης εννέα ώρες). Το ποσοστό υδρογονανθράκων για τα FAT ανήλθε στο 94.1% κ.β., για τα FAD στο 76.5% κ.β. και για το SCGO στο 72.8% κ.β. Οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν προκειμένου να μελετηθούν τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά. Στη συνέχεια, για να μεγιστοποιήσουμε για όλες τις πρώτες ύλες την παραγωγή υδρογονανθράκων, δοκιμάσαμε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης για τα ελεύθερα λιπαρά οξέα και το καφέλαιο. Για τα ελεύθερα λιπαρά οξέα τους 390 και τους 410 °C, ενώ για το καφέλαιο τους 390 °C. H βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης για τα FAD βρέθηκαν οι 390 °C με ποσοστό υδρογονανθράκων στο υγρό προϊόν ίσο με 83.5% κ.β., ενώ για το SCGO οι 370 °C, καθώς η περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας δεν αύξησε περισσότερο τους υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ, αλλά αύξησε το ποσοστό των ελαφρύτερων υδρογονανθράκων (2.5% κ.β.). Για κάθε πρώτη ύλη, στις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης, εξετάσαμε τη δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη για έναν δεύτερο κύκλο αντίδρασης. Σε όλες τι περιπτώσεις παρατηρήσαμε μια μείωση της παραγωγής υδρογονανθράκων. Οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες μετά τον δεύτερο κύκλο αντίδρασης μελετήθηκαν ως προς τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά προκειμένου να εξετάσουμε τους λόγους μείωσης της δραστικότητάς τους, με την εναπόθεση κωκ να αποτελεί την κυριότερη αιτία. Τέλος, για να δούμε αν η απενεργοποίηση των καταλυτών είναι μόνιμη ή παροδική προχωρήσαμε σε αναγέννηση των καταλυτών με πύρωσή τους στην θερμοκρασία ενεργοποίησης για 2 ώρες και έπειτα ενεργοποίηση ξανά με υδρογόνο. Οι αναγεννημένοι καταλύτες δοκιμάστηκαν στις βέλτιστες συνθήκες για κάθε πρώτη ύλη για 9 ώρες. Στις περιπτώσεις των τηγανελαίων και του λίπους η δραστικότητα των καταλυτών επανήλθε σχεδόν στο 100% λόγω της καύσης του κωκ, ενώ οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για τη μετατροπή των FAD και SCGO δεν κατάφεραν να επανακτήσουν το 100% της δραστικότητάς τους, πιθανώς εξαιτίας της δηλητηρίασης των ενεργών θέσεών τους από τις αζωτούχες ενώσεις αυτών των υλών. Στο πέμπτο κεφάλαιο αναφέρονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της διατριβής.