Μοντελοποίηση προσομοίωση και βελτιστοποίηση διεργασιών προσρόφησης, μεμβρανών, και συνδυασμού τους, για την αποτελεσματική δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) από απαέρια καύσης

Abstract

This thesis presents the mathematical modeling framework for the simulation and the optimization of a Pressure/Vacuum Swing Adsorption (P/VSA) process, as well as the respective mathematical framework that describes several membrane separation flow patterns. An integrated process that consists of the abovementioned separation processes is proposed to effectively separate post – combustion CO2 from flue gas. First, single – stage P/VSA processes are optimized for the efficient CO2 separation (95% purity and 90% recovery, respectively) under minimum energy consumption. It is demonstrated that a single – stage P/VSA process can effectively separate CO2 under industrially applicable evacuation pressure (≥ 0.1 bar) when more than 30% CO2 feed mixture is treated. Lower CO2 feed composition requires deep vacuum or two – stage P/VSA processes to achieve the efficient separation. Moreover, two adsorbents are examined, zeolite 13X, which is the benchmark material for CO2/N2 mixture separation, and the metal – organic framework UTSA-16. The optimum scenarios demonstrate that UTSA-16 requires lower energy consumption compared to zeolite 13X, for both single – stage and two – stage P/VSA processes. Next, the separative performance of membrane processes is examined employing four flow patterns. Based on the membranes currently available, a single – stage membrane process is unable to simultaneously achieve the CO2 purity and recovery separation requirements from flue gas. To this end, two – stage membrane processes with recycle and without recycle streams, as well a three– stage membrane process, are investigated, employing a counter – current membrane flow. The two – stage process with recycle streams constitutes the most efficient membrane separation process in terms of energy consumption. Three – stage membrane processes require an increased energy consumption while two – stage processes without recycle streams are the most inefficient configuration. Subsequently, the two abovementioned separation processes are combined to produce an integrated membrane – P/VSA process. A two – stage process with the membrane as the first stage and the P/VSA as the second one construct the most efficient process in terms of energy consumption. This process is optimized employing various membrane selectivity values in the first stage and zeolite 13X and UTSA-16 adsorbents in the second stage. The higher the membrane selectivity, the lower the energy consumption of the process, while UTSA-16 outperforms zeolite13X. It is indicated that the operating temperature does not affect the process performance, except for the energy requirement of compression and evacuation. Finally, several surrogate models are generated to calculate the process response utilizing simple algebraic expressions, by employing data produced by the mechanistic model simulation. In such way, the process performance is rapidly predicted, contrary to the response of the mechanistic model, which is computational expensive. The computational time of the P/VSA process is significantly decreased by generating and employing a surrogate model instead of the mechanistic one.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται το μαθηματικό πλαίσιο για τηνπροσομοίωση και τη βελτιστοποίηση διεργασιών δέσμευσης CO2 από απαέρια καύσης με μεθόδους προσρόφησης και τεχνολογίες μεμβρανών. Οι διεργασίες αυτές συνδυάζονται για νασυνθέσουν μια υβριδική διεργασία που αποσκοπεί στην κατά το δυνατόν βελτίωση της απόδοσης του διαχωρισμού. Αρχικά, βελτιστοποιούνται διεργασίες προσρόφησης P/VSA ενός σταδίου για την απομάκρυνση του CO2 (95% καθαρότητα και 90% ανάκτηση) με την ελάχιστη δυνατή κατανάλωση ενέργειας. Αποδεικνύεται ότι η διεργασία προσρόφησης ενός σταδίου έχει την ικανότητα να επιτύχει τον αποδοτικό διαχωρισμό σε βιομηχανικά εφαρμόσιμες συνθήκες πίεσης (≥ 0.1 bar) εφόσον το αέριο τροφοδοσίας περιέχει 30% ή περισσότερο CO2. Χαμηλότερες συστάσεις CO2 απαιτούν την χρήση υψηλότερου κενού ή διεργασίες προσρόφησης δύο σταδίων. Επιπλέον, μελετώνται δύο προσροφητικά υλικά, ο ζεόλιθος 13Χ που είναι το πιο συνηθισμένο προσροφητικό για το συγκεκριμένο αέριο μίγμα, και ένα εναλλακτικό προσροφητικό υλικό, η μεταλλοργανική ένωση UTSA-16. Η σύγκριση των βέλτιστων σεναρίων που υπολογίστηκαν για τα δύο προσροφητικά έδειξε ότι το UTSA-16 είναι ικανό να επιτύχει τον αντίστοιχο διαχωρισμό απαιτώντας μικρότερη κατανάλωση ενέργειας από τον ζεόλιθο 13Χ, τόσο σε διεργασίες ενός σταδίου, όσο και σε δύο στάδια. Στην συνέχεια, μελετάται η διαχωριστική ικανότητα διεργασιών μεμβρανών, μέσα απότέσσερα διαφορετικά μοντέλα ροής. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι με βάση τις μεμβράνες που είναι διαθέσιμες, μια μεμβράνη ενός σταδίου αδυνατεί να πετύχει τους στόχους διαχωρισμού CO2 από απαέρια καύσης. Για τον λόγο αυτό εξετάζονται σε αντιρροή, που είναι το πιο αποδοτικό μοντέλο ροής, διεργασίες μεμβρανών δύο σταδίων με ανακύκλωση και χωρίς ανακύκλωση, καθώς και τριών σταδίων σε σειρά. Η διεργασία δύο σταδίων με ανακύκλωση πετυχαίνει τον διαχωρισμό με την μικρότερη απαίτηση σε ενέργεια. Οι διεργασίες τριών σταδίων σε σειρά παρουσιάζουν την δεύτερη μικρότερη κατανάλωση ενέργειας, ενώ οι διεργασίες δύο σταδίων χωρίς ανακύκλωση είναι οι λιγότερο αποδοτικές από όσες εξετάζονται. Στη συνέχεια μελετήθηκε ο συνδυασμός των διεργασιών μεμβρανών και P/VSA για τη σύνθεση μιας ολοκληρωμένης υβριδικής διεργασίας. Μέσα από την βελτιστοποίηση των πιθανών συνδυασμών των δύο διεργασιών προκύπτει ότι η διεργασία με μεμβράνη ως πρώτο στάδιο και P/VSA ως δεύτερο είναι ο πιο αποδοτικός συνδυασμός σε όρους ενέργειας. Με αυτό ως δεδομένο, γίνεται η βελτιστοποίηση της συνδυασμένης διεργασίας για διαφορετικές τιμές εκλεκτικότητας μεμβράνης και για τα δύο προσροφητικά υλικά που αναφέρθηκαν προηγουμένως. Μεγαλύτερες τιμές εκλεκτικότητας οδηγούν σε χαμηλότερη απαίτηση σε ενέργεια, ενώ το UTSA-16 οδηγεί σε μικρότερη συνολική ενεργειακή κατανάλωση της συνδυασμένης διεργασίας από τον ζεόλιθο 13Χ. Αποδεικνύεται ότι η θερμοκρασία δεν επηρεάζει τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας, παρά μόνο την απαιτούμενη ενέργεια για συμπίεση και δημιουργία κενού. Τέλος, αναπτύσσονται υποκατάστατα μοντέλα που υπολογίζουν την απόκριση μιας διεργασίας μέσα από απλές αλγεβρικές εξισώσεις, με χρήση δεδομένων που προέρχονται από προσομοιώσεις των λεπτομερών μηχανιστικών μοντέλων. Τα υποκατάστατα μοντέλα επιλύονται συντομότερα από τα αντίστοιχα μηχανιστικά μοντέλα, και βελτιστοποιούν τις διεργασίες σημαντικά πιο εύκολα. Η διεργασία της προσρόφησης αποτελεί ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα όπου μειώνεται δραστικά το υπολογιστικό κόστος της βελτιστοποίησης μέσα από τη δημιουργία και χρήση υποκατάστατου μοντέλου.