Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών συστημάτων με ελεγχόμενες ιδιότητες

Abstract

Continuous technological advancements and the evolving demands of modern society have highlighted the need for materials with special and adaptable properties. Conventional polymers, although an integral part of everyday life, are unable to meet the increasing demands for adaptability, sustainability and specialized functions. For example, the field of polymer science is under continuous development to produce functional polymers with enhanced performance, environmentally friendly profiles and lower overall costs. In this context, self-healing polymers, which have the ability to repair mechanical failures and prevent material degradation over time, offer a promising solution as they reduce waste and extend the lifetime and functionality of end-products, contributing to sustainability and circular economy. In addition, the increasing resistance of pathogenic microorganisms to antibiotics makes it imperative to develop new surfaces and coatings, with antimicrobial properties that will effectively limit the spread of pathogens and prevent the spread of infection. At the same time, the global energy crisis and the effects of global warming make the search for sustainable energy solutions urgent. Harvesting energy directly from the environment, such as from moisture, is a promising direction that requires the development of new materials with energy efficiency and the potential for a sustainable profile. The development of functional polymeric materials with moisture enabled properties, has emerged as an innovative approach to solve complex challenges in areas such as health, environment and technology. Based on the above, this PhD thesis aims to develop advanced functional materials with controllable properties that could be used in various applications such as self-healing coatings, moisture actuators and moisture-based electricity generators. Initially, self-healing coatings based on waterborne polyurethane resins (WPUs) and functional polymeric materials were designed and developed. The design principle of the present study was the synthesis of functional copolymers combining reactive groups that can be activated by triggers such as water or temperature changes. Thus, polymeric materials based on glycidyl methacrylate (GMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were synthesized, which were incorporated into water-soluble polyurethane dispersions and membranes were prepared and tested for their self-healing ability. It was shown that, depending on the type of polymeric materials, self-healing is achieved either through chemical processes such as non-covalent interactions (hydrogen bonds, van der Waals and ionic interactions), or through physical processes such as diffusion of polymer chains or even through a combination of both of them. In the next stage, studies were carried out on the development of polymeric materials with antimicrobial activity. In this context, cross-linked polymeric systems with immobilized quaternary ammonium compounds were studied. Initially, amphiphilic poly(2-hydroxyethylmethacrylate-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) P(HEMA-co-DMAEMAx) copolymers were synthesized and modified in different proportions with 1-bromohexadecane, which is expected to enhance the antimicrobial activity of the materials and studied for their physicochemical properties and antimicrobial efficacy against E. coli and S. aureus bacteria. Then, the above polymers were blended with the functional complementary poly(N,N-dimethylacrylamide-co-glycidyl methacrylate) P(DMAm-co-GMAx) copolymers in different ratios and high stability membranes were prepared through thermal crosslinking. The study of the cell reduction % of bacterial species E. coli and S. Aureus, as a function of the modification degree of the polymers with the long alkyl chains, showed that the activity of the polymeric membranes varied depending on their hydrophilic/hydrophobic nature, as well as on the type of microorganism, with two cases showing very encouraging bacterial killing results. In addition, the membranes were studied for their response to moisture, where they showed excellent bending and folding ability, when exposed to a humid environment. The above studies have highlighted new polymeric membrane systems for potential use in various applications, such as in the fabrication of contactless antimicrobial switches. In the framework of the ongoing efforts for the utilization of moisture as an energy source and the exploitation of this abundant energy carrier in useful practical applications, a series of composite membranes consisting of hydrophilic polymeric materials, combined with carbon nanostructures was designed and developed. The fabrication process of the composite monolayer membranes involved mild aqueous conditions, as an economical and environmentally friendly methodology. Initially, the water-soluble copolymer poly(sodium 4-styrenesulfonate-co- glycidyl methacrylate), P(SSNa-co-GMA40) was synthesized. Partially carboxylated multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs-COOH) were dispersed in an aqueous solution of the copolymer, at different ratios (5-30% w/w). Then, the aqueous dispersions were mixed with an aqueous solution of polyacrylic acid (PAA), to cross-link its carboxyl groups with the epoxy groups of the P(SSNa-co-GMA40) copolymer. The above approach, as well as heat treatment of the polymer coatings, resulted in robust materials, with good mechanical properties and moisture response. This work focused on the study of two main parameters: the factors affecting moisture responsivity of the composite membranes, and the factors affecting their conductivity. The composite monolayer membranes exhibited mixed conductivity (ionic and electronic) as evidenced by their response at different RH levels (0-95%). The conducting nature of the membranes was confirmed by their incorporation as a contactless switch in a circuit with an electricity source. Remarkably, these membranes also exhibited electricity generation properties, with output voltages that reached up to 650 mV, when exposed to humidity. The results of this study were highly encouraging for the application of these membranes in areas such as soft robotics, contactless switches, and moisture-based electricity generation.

Η συνεχής τεχνολογική εξέλιξη και οι μεταβαλλόμενες απαιτήσεις της σύγχρονης κοινωνίας έχουν αναδείξει την ανάγκη για υλικά με ειδικές και προσαρμοσμένες ιδιότητες. Τα συμβατικά πολυμερή, αν και αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας, αδυνατούν να καλύψουν τις αυξανόμενες απαιτήσεις για προσαρμοστικότητα, βιωσιμότητα και εξειδικευμένες λειτουργίες. Ως αποτέλεσμα, το πεδίο της επιστήμης των πολυμερών βρίσκεται σε συνεχή ανάπτυξη για την παραγωγή λειτουργικών πολυμερών με καλύτερη απόδοση, βελτιωμένο περιβαλλοντικό προφίλ και χαμηλότερο συνολικό κόστος. Για παράδειγμα, η ανάπτυξη λειτουργικών πολυμερικών υλικών έχει αναδειχθεί ως μια καινοτόμος προσέγγιση για την επίλυση σύνθετων προκλήσεων σε τομείς όπως η υγεία, το περιβάλλον και η τεχνολογία. Σε αυτό το πλαίσιο, τα αυτοϊάσιμα πολυμερή, τα οποία έχουν την ικανότητα να αποκαθιστούν μηχανικές βλάβες και να αποτρέπουν την υποβάθμιση των υλικών με την πάροδο του χρόνου, προσφέρουν μια πολλά υποσχόμενη λύση, καθώς μειώνουν τα απόβλητα και παρατείνουν τη διάρκεια ζωής και τη λειτουργικότητα των προϊόντων, συμβάλλοντας στη βιωσιμότητα και στην κυκλική οικονομία. Επιπλέον, η αυξανόμενη ανθεκτικότητα παθογόνων μικροοργανισμών στα αντιβιοτικά καθιστά επιτακτική την ανάγκη για ανάπτυξη νέων επιφανειών και επιστρώσεων με αντιμικροβιακές ιδιότητες, που θα περιορίζουν αποτελεσματικά τη διασπορά παθογόνων μικροβίων και θα αποτρέπουν την εξάπλωση της μόλυνσης. Ταυτόχρονα, η παγκόσμια ενεργειακή κρίση και οι επιπτώσεις της υπερθέρμανσης του πλανήτη καθιστούν επείγουσα την αναζήτηση βιώσιμων ενεργειακών λύσεων. Η συλλογή ενέργειας απευθείας από το περιβάλλον, όπως από την υγρασία, είναι μια πολλά υποσχόμενη κατεύθυνση που απαιτεί την ανάπτυξη νέων υλικών με δυνατότητες ενεργειακής απόδοσης και βιωσιμότητας. Με βάση τα προαναφερθέντα, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή έχει ως σκοπό την ανάπτυξη προηγμένων λειτουργικών υλικών με ελεγχόμενες ιδιότητες που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές, όπως αυτοϊάσιμες επιστρώσεις, ενεργοποιητές υγρασίας και ηλεκτρογεννήτριες με βάση την υγρασία. Αρχικά σχεδιάστηκαν και αναπτύχθηκαν αυτοϊάσιμες επιστρώσεις, βασισμένες σε υδατικής βάσης πολυουρεθανικές ρητίνες (Waterborne Polyurethanes, WPUs) και λειτουργικά πολυμερικά υλικά. Η αρχή σχεδιασμού της μελέτης ήταν η σύνθεση λειτουργικών συμπολυμερών που συνδυάζουν δραστικές ομάδες που μπορούν να ενεργοποιούνται από εναύσματα όπως το νερό ή οι αλλαγές θερμοκρασίας. Έτσι συντέθηκαν πολυμερικά υλικά με βάση τον μεθακρυλικό γλυκιδυλεστέρα (GMA) και τον μεθακρυλικό 2-υδροξυαιθυλεστέρα (HEMA), τα οποία ενσωματώθηκαν στις υδατοδιαλυτές πολυουρεθανικές διασπορές και παρασκευάστηκαν μεμβράνες οι οποίες εξετάστηκαν ως προς την ικανότητα τους να αυτοθεραπεύονται. Αποδείχθηκε ότι, ανάλογα με το είδος των πολυμερικών υλικών, η αυτοθεραπεία επιτυγχάνεται είτε μέσω φυσικοχημικών διεργασιών όπως μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις (δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις van der Waals, ιοντικές αλληλεπιδράσεις), είτε μέσω φυσικών διεργασιών όπως η διάχυση των πολυμερικών αλυσίδων ή ακόμα και μέσω συνδυασμού των δύο παραπάνω. Σε επόμενο στάδιο, πραγματοποιήθηκαν μελέτες σχετικά με την ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με αντιμικροβιακή δράση. Σε αυτό το πλαίσιο μελετήθηκαν διασυνδεδεμένα πολυμερικά συστήματα με ακινητοποιημένες τεταρτοταγείς ενώσεις αμμωνίου. Αρχικά, συντέθηκαν τα αμφίφιλα συμπολυμερή πολύ(μεθακρυλικός 2-υδροξυαιθυλεστέρας-co-μεθακρυλικός διμεθυλαμινο αιθυλεστέρας) P(HEMA-co-DMAEMAx) όπου x=20,40,60,80 % mol DMAEMA τα οποία τροποποιήθηκαν σε διάφορα ποσοστά με την ομάδα του δεκαέξυλο-αμμωνίου, η οποία αναμένεται να ενισχύσει την αντιμικροβιακή δράση των υλικών. Τα υλικά αυτά μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και την αντιμικροβιακή τους αποτελεσματικότητα έναντι των βακτηρίων E. coli και S. aureus. Στη συνέχεια, τα παραπάνω πολυμερή αναμίχθηκαν με τα λειτουργικά συμπληρωματικά συμπολυμερή πολυ(διμεθυλακρυλαμίδιο-co-μεθακρυλικός γλυκιδυλεστέρας) P(DMAm-co-GMAx) όπου x=20,40 % mol GMA σε διαφορετικές αναλογίες μεταξύ τους και μέσω θερμικής διασύνδεσης παρασκευάστηκαν μεμβράνες υψηλής σταθερότητας. Η μελέτη της κυτταρικής μείωσης % των βακτηριακών ειδών E. coli και S. Aureus έδειξε ότι η δράση των πολυμερικών μεμβρανών διαφοροποιείται ανάλογα με την υδρόφιλη/υδρόφοβη φύση τους, καθώς και με το είδος του μικροοργανισμού. Επιπλέον, οι μεμβράνες παρουσιάζουν απόκριση στην υγρασία, με εξαιρετική ικανότητα κάμψης και αναδίπλωσης κατά την έκθεσή τους σε περιβάλλον υγρασίας. Οι παραπάνω μελέτες ανέδειξαν νέα συστήματα πολυμερικών μεμβρανών για πιθανή χρήση σε διάφορες εφαρμογές, όπως στην κατασκευή ανέπαφων αντιμικροβιακών διακοπτών. Τέλος, στο πλαίσιο των διαρκών προσπαθειών για την αξιοποίηση της υγρασίας ως πηγή ενέργειας και τη μετατροπή της σε πρακτικές εφαρμογές, σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε μια σειρά σύνθετων μεμβρανών, οι οποίες αποτελούνται από υδρόφιλα πολυμερικά υλικά σε συνδυασμό με νανοδομές άνθρακα. Η διαδικασία κατασκευής των σύνθετων μονοστρωματικών μεμβρανών περιλάμβανε ήπιες υδατικές συνθήκες ως μια οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον μεθοδολογία. Αρχικά, συντέθηκε το υδατοδιαλυτό συμπολυμερές πολυ(4-στυρενοσουλφονικό νάτριο-co-μεθακρυλικός γλυκιδυλεστέρας), P(SSNa-co-GMA40). Μερικώς καρβοξυλιωμένοι πολυστρωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs-COOH) διασπάρθηκαν σε υδατικό διάλυμα του συμπολυμερούς, σε διαφορετικές αναλογίες (5-30% w/w). Στη συνέχεια, οι υδατικές διασπορές αναμίχθηκαν με υδατικό διάλυμα του ομοπολυμερούς πολυακρυλικού οξέος (PAA), με σκοπό τη διασύνδεση των καρβοξυλικών ομάδων του με τις εποξειδικές ομάδες του συμπολυμερούς P(SSNa-co-GMA40). Η παραπάνω προσέγγιση, καθώς και η θερμική επεξεργασία των πολυμερικών επικαλύψεων, οδήγησε σε σταθερά υλικά με καλές μηχανικές ιδιότητες και απόκριση στην υγρασία. Η εργασία αυτή επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο βασικών παραμέτρων: τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόκριση των σύνθετων μεμβρανών στην υγρασία και τους παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητά τους. Οι σύνθετες μονοστρωματικές μεμβράνες παρουσίασαν μικτή αγωγιμότητα (ιοντική και ηλεκτρονιακή), όπως αποδεικνύεται και από την απόκρισή τους σε διαφορετικά ποσοστά σχετικής υγρασίας (0-95% RH). Η αγώγιμη φύση των μεμβρανών επιβεβαιώθηκε από την ενσωμάτωσή τους ως ανέπαφων διακοπτών σε κυκλώματα με πηγή ηλεκτρικής ενέργειας. Είναι επίσης αξιοσημείωτη η δυνατότητα των μεμβρανών να παράγουν ηλεκτρική ενέργεια, με τάσεις εξόδου μέχρι και 650 mV, όταν διαβιβάζεται σε αυτές υγρασία. Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης ήταν εξαιρετικά ενθαρρυντικά για την εφαρμογή αυτών των μεμβρανών σε τομείς όπως η μαλακή ρομποτική, οι ανέπαφοι διακόπτες και η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από την υγρασία.