Synthesis, characterization and study of the properties of new hybrid magnetic nanostructured materials of bimetallic iron alloys (Fe-Rh, Fe-Co, Fe-Ni) grown on nanodiamonds

Abstract

Over recent decades, nano-scaled materials have been the focus of extensive scientific research, both theoretical and experimental, due to their remarkable properties with significant scientific and technological potential. Their applications span a wide array of advanced fields, from information storage, catalysis, and green energy to electronics, food science, construction, biomedicine, and biopharmaceutics. These materials offer exceptional advantages compared to traditional bulk counterparts, revealing unique properties that support innovations across these sectors. A particularly valuable class of these materials is nanohybrids, which combine distinct nanomaterials into a single hybrid structure, thereby merging their advantageous properties. This PhD thesis centers on synthesizing, characterizing, and analyzing new hybrid magnetic nanostructured materials, specifically magnetic nanohybrids based on bimetallic iron (Fe) alloys, and more specifically the Fe-Rh, Fe-Co and Fe-Ni alloys, grown on nanodiamonds (NDs) substrates. Particular emphasis was placed on the formation of high-quality nanocrystals of binary iron alloys with an ordered elemental structure and good dispersion within the nanodiamond matrix. Additionally, the development of distinctive magnetic properties, such as high coercive field values, was pursued by inducing tetragonal distortions in their cubic crystalline structure while maintaining the nanoscale characteristics of the particles—ensuring no increase in their size—and achieving relatively high saturation magnetization. We selected these magnetic alloys due to their intriguing magnetic properties in bulk form and the potential to display even more distinctive structural and magnetic characteristics when synthesized at the nanoscale on NDs substrates. The main body of this thesis delves into the structural, morphological, electronic, and magnetic properties of these nanostructured magnetic phases. By exploring how their crystal structure and morphology evolve under specific synthesis conditions, we highlight the role of nanodiamonds as growth templates. This synthetic approach offers a straightforward, cost-effective pathway to creating novel hybrid magnetic nanomaterials with high potential for diverse technological applications. This work aims to present the pioneering synthesis of these magnetic nanostructures on nanodiamonds templates, as this approach has not previously been applied to the specific magnetic materials under investigation. We also aim to demonstrate the unique capabilities that NDs nanotemplates contribute to these magnetic nanohybrids, showcasing their relevance for applications in fields such as electronics, magneto-electronics, biomedicine, and beyond. This thesis involves the synthesis, characterization, and analysis of three distinct hybrid magnetic nanostructured systems: I. Fe-Rh/NDs system II. Fe-Co/NDs system III. Fe-Ni/NDs system More specific, each of these systems was developed using a two-stage synthesis process that combines wet-chemical techniques with controlled thermal treatments. The synthesis protocols involve NaBH₄ reduction and impregnation techniques, where the NDs nanotemplates are combined with precise amounts of iron and second metal salts (Rh, Co, or Ni). Additionally, unsupported Fe-(Rh/Co/Ni) nanoparticle precursor samples with equivalent stoichiometry were synthesized for comparison. This allowed us to evaluate the impact of NDs nanotemplates on the growth and properties of the nanoalloy magnetic phases. For the synthesis of the precursor hybrid samples, the first component (NDs) is initially used in its pre-prepared form and combined with aqueous solutions of the appropriate salts of the primary metallic element (Fe) and the second component (Rh/Co/Ni). Final samples obtained after annealing the precursors at high temperatures in vacuum-sealed quartz ampoules (10⁻³ Torr), a step necessary both to maintain reducing conditions favorable for alloy formation and to prevent oxidation of the magnetic nanoparticles. The type of nanostructured phases, their crystalline structure, morphology, size, self-organization, and dispersion within the nanodiamond matrices largely determine the magnetic properties of the synthesized hybrid materials. These characteristics can be controlled through the synthesis conditions, including the annealing process and temperatures, as well as the concentration of nanoparticles on the nanodiamonds. The characterization and analysis of the structural, morphological, electronic, and magnetic properties of these materials were performed using a comprehensive suite of experimental techniques. These included X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), highresolution TEM (HRTEM) and scanning-transmission electron microscopy (STEM) with high-angle annular dark-field (HAADF) imaging, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), vibrating sample magnetometry (VSM), magnetic property measurement system (MPMS), and 57Fe Mössbauer spectroscopy in transmission geometry at different temperatures (300 K-11 K). Specifically, the Fe-Rh/NDs system was developed through a combination of the wet-chemical borohydride method (NaBH₄) and annealing under controlled vacuum conditions in sealed quartz ampoules (700°C for 30 minutes). Additionally, samples of free magnetic nanoparticles (without the presence of nanodiamonds) with the same stoichiometry as the hybrid samples were synthesized. In the hybrid samples, Fe-Rh nanoparticles formed on the surfaces of the nanodiamonds exhibit ferromagnetic properties and an ordered cubic CsCl-type B2-bcc α'-Fe-Rh structure. These nanoparticles are rich in Rh stoichiometry (60-70 at.%) with an average size of 4 nm and are uniformly distributed on the surfaces of the nanodiamond templates. They also display stable ferromagnetic behavior over a broad temperature range from 2 K to 400 K, without any observable transition from antiferromagnetic to ferromagnetic behavior. Under the same conditions, free samples (without nanodiamonds) developed paramagnetic Fe-Rh nanoparticles with an fcc structure, which acquire antiferromagnetic characteristics at low temperatures (<77 K). These results underscore the critical role of the nanodiamond matrix, as the carbon atoms in the graphitic surface layers of the nanodiamonds facilitate the diffusion and development of the ferromagnetic CsCl-type B2-bcc α'-Fe-Rh phase during annealing. The Fe-Co/NDs system was developed through a combination of wet-chemical methods (NaBH₄ and impregnation) and thermal treatment over a range of temperatures (600–700°C) and annealing times (2 seconds to 32 hours). To thoroughly understand the magnetic properties of the magnetic nanostructures, isotope-enriched samples with 57Fe were synthesized using the impregnation method during the first stage. These samples had the same nominal stoichiometry as the nonenriched ones, facilitating further analysis via 57Fe Mössbauer spectroscopy. The findings indicate that both hybrid and free samples (without nanodiamonds) synthesized using the NaBH₄ method contained Fe-Co alloy and cobalt-iron oxide nanoparticles with spinel-like structures. The Fe-Co alloy nanoparticles exhibited strong interparticle interactions, as evidenced by Mössbauer spectroscopy, suggesting larger particle sizes and/or aggregation into clusters. These characteristics impacted their distribution in the nanodiamond matrix in hybrid samples, making further annealing impractical. In contrast, the impregnation route in the first synthesis stage yielded new magnetic nanohybrid materials after the second annealing stage. These materials comprised ferromagnetic Fe-Co nanoparticles with an ordered cubic (bcc) crystalline structure that developed on the nanodiamond matrix. The Fe-Co nanoparticles, with an average diameter between 6 and 10 nm, were uniformly distributed on the nanodiamond surfaces and exhibited high cobalt content (~65 at.% Co). They demonstrated stable ferromagnetic behavior across a temperature range from 400 K to 2 K, with coercive field values increasing from approximately 110 Oe at 400 K to about 850 Oe at 2 K. In addition to the development of the primary Fe-Co crystalline phase, a systematic formation of a tetragonally distorted martensitic-like Fe-Co structure was observed. This phase is attributed to the naturally occurring sp² (graphene-like) carbon structures on the nanodiamond surfaces. These structures promote surface structural transformations of the dominant internal sp³ hybridized nanostructures of the nanodiamonds into sp² during the second stage of thermal processing of the hybrid materials. The graphene-like nanostructures serve as a rich source of carbon atoms, which, during thermal treatment above 600°C, can diffuse into the lattice of the Fe-Co magnetic nanoparticles. This diffusion, facilitated by graphitization processes, induces localized tetragonal martensitic-like structural transformations in some of these metallic nanoparticles. This is evidenced by the presence of corresponding martensitic components in the 57Fe Mössbauer spectra and by TEM and HRTEM measurements, which reveal the development of graphene-like layers wrapping around the Fe-Co magnetic nanoparticles as they form on the nanodiamond surfaces. For the Fe-Ni/NDs system, the development of hybrid crystalline magnetic nanostructures was achieved through a combination of wet-chemical synthesis methods and annealing under controlled conditions. Initially, the borohydride method (NaBH₄) was employed. However, similar to the FeCo/NDs system, the process was later optimized using the impregnation method followed by annealing under vacuum conditions (700°C for 30 minutes to 8 hours). The results revealed the formation of ferromagnetic Fe-Ni nanoparticles, rich in nickel (~64 at.%), with an average size of 10 nm and an AuCu₃ γ'-fcc crystalline structure. These nanoparticles were uniformly distributed across the surfaces of nanodiamonds. The nanoparticles exhibited ferromagnetic behavior over a broad temperature range (2 K–400 K), with a saturation magnetization of 11.9 emu/g and coercive field values between 10 and 490 Oe. 57Fe Mössbauer spectroscopy indicated that iron contributed not only to the primary fcc ferromagnetic phase but also to a secondary martensitic-like Fe-Ni phase. The formation of this martensitic-like phase is attributed to the diffusion of carbon atoms from the sp² graphitic structures on the surfaces of nanodiamonds into the interstitial positions of the Fe-Ni structure. This diffusion occurs during the second stage of thermal processing, where the sp² structures undergo further graphitization. As in the Fe-Co/NDs system, TEM and HRTEM measurements confirmed that graphene-like graphitic layers enveloped the Fe-Ni nanoparticles, underscoring the link between the nanodiamond matrix and the unique structural characteristics of the nanoparticles. The combined findings for the Fe-Co/NDs and Fe-Ni/NDs systems demonstrate that the two-stage synthesis process, along with the intrinsic mechanisms governing the development of the metallic nanocomposites, leads to unique hybrid magnetic systems with similar and reproducible morphological characteristics. This reproducibility is attributed to the step-by-step synthesis approach applied to both systems. The formation of metallic nanoparticles on nanodiamond matrices and the development of graphitic nanostructures at the interface between the magnetic nanoparticles and the nanodiamonds are directly linked to the graphitization process of the sp² carbon atoms present on the nanodiamond surfaces. This process occurs at high temperatures and is enhanced by the presence of metallic elements (Fe, Co, Ni) in the bimetallic alloys. Moreover, the development of the martensitic-like phase in both systems is considered expected, as it is associated with the thermal conditions and graphitization occurring during the second stage of synthesis. The overall results suggest that the morphological environment, characterized by interconnected martensitic and graphitic phases, is influenced by the interaction of the magnetic nanoparticles, nanodiamonds, and the type of metallic element in the iron-based alloy. The presence of Co or Ni appears to play a catalytic role in shaping these characteristics. In contrast, the presence of Rh as the secondary alloying element in the Fe-Rh/NDs system does not seem to contribute to the formation of similar characteristics. This discrepancy is attributed to the physicochemical properties of elemental Rh, which make it less interactive in carbon bonding processes compared to other transition metals (Fe, Co, Ni). Consequently, in the Rh-rich Fe-Rh nanoparticles formed during annealing, the catalytic activity of Fe is limited by the dominance of Rh within the magnetic phase, thereby inhibiting the graphitization process.

Τις τελευταίες δεκαετίες, τα σωματίδια στη νανοκλίμακα έχουν γίνει αντικείμενο έντονης επιστημονικής έρευνας τόσο σε θεωρητικό όσο και σε πειραματικό επίπεδο, αναδεικνύοντας τις ιδιαίτερες ιδιότητες που διαθέτουν ως υλικά μεγάλης επιστημονικής και τεχνολογικής σημασίας. Η αξιοποίηση τους από ένα εύρος τεχνολογικά εξελισσόμενων τομέων όπως η αποθήκευση πληροφορίας, η κατάλυση, η πράσινη ενέργεια, η ηλεκτρονική, η χημική βιομηχανια, η βιοϊατρική και η βιοφαρμακευτική, αποκαλύπτει τις νέες και ιδιαίτερες δυνατότητες που μπορούν να προσφέρουν σε σχέση με τα συμβατικά μαζικά (bulk) υλικά. Μια πολύ σημαντική κατηγορία νανοϋλικών είναι τα υβριδικά νανοϋλικά. Τα νανοϋλικά αυτά αναδεικνύουν την δυνατότητα συνένωσης διαφορετικών νανοϋλικών μεταξύ τους, συνδυάζοντας τις ιδιαίτερες ξεχωριστά ιδιότητες τους προς τον σχηματισμό μιας υβριδικής νανοδομής με συνδυασμένες ιδιότητες. Στο πλαίσιο αυτό, η εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώθηκε στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και την μελέτη των ιδιοτήτων νέων υβριδικών μαγνητικών νανοδομημένων υλικών. Οι νανοδομές αυτές συγκαταλέγονται στην υποκατηγορία των μεταλλικών υβριδικών ενώσεων και σχετίζονται με την ανάπτυξη μαγνητικών διμεταλλικών κραμμάτων με βάση τον σιδήρο (Fe) πάνω στην επιφάνεια κατάλληλων υποστρωμμάτων ανάπτυξης νανοδιαμαντιών (NDs). Οι στόχοι που θέσαμε στη παρούσα διατριβή, ήταν η σύνθεση νέων υβριδικών νανοδομημένων μαγνητικών υλικών με ιδιαίτερες μαγνητικές ιδιότητες που αφορούν διμερή κράματα μεταλλικών στοιχείων με βάση τον σίδηρο (Fe) και συγκεκριμένα τα κράματα Fe-Rh, Fe-Co και Fe-Ni, χρησιμοποιώντας ως υποδομή ανάπτυξής τους μήτρες νανοδιαμαντιών. Στο πλαίσιο αυτό δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην προσπάθεια για σχηματισμό νανοκρυστάλλων υψηλής ποιότητας διμερών κραμάτων σιδήρου με διατεταγμένη στοιχειακά δομή και καλή διασπορά στη μήτρα των νανοδιαμαντιών, καθώς και στην ανάπτυξη ιδιαίτερων μαγνητικών ιδιοτήτων όπως υψηλές τιμές συνεκτικού πεδίου, μέσω της πρόκλησης τετραγωνικών παραμορφώσεων της κυβικής κρυσταλλικής δομής τους, διατηρώντας παράλληλα τα νανοδιάστατα χαρακτηριστικά των σωματιδίων, χωρίς δηλαδή αύξηση του μεγέθους τους και σχετικά υψηλή μαγνήτιση κόρου. Ο λόγος που επιλέξαμε τα συγκεκριμένα μαγνητικά κράματα είναι τα πολύ ενδιαφέροντα και σημαντικά μαγνητικά χαρακτηριστικά που διαθέτουν οι αντίστοιχες μαζικές (bulk) δομές και η προοπτική που υπάρχει να αναδειχθούν επιπλέον ιδιαίτερα δομικά και μαγνητικά χαρακτηριστικά με την ανάπτυξη των φάσεων αυτών στην νανοκλίμακα, σε συνδυασμό με την βάση ανάπτυξης των νανοδιαμαντιών. Το κύριο μέρος αυτής της διάτριβης καλύπτεται από τον περαιτέρω χαρακτηρισμό, μελέτη και ερμηνεία των δομικών, μορφολογικών, ηλεκτρονιακών και μαγνητικών ιδιοτήτων των μαγνητικών αυτών νανοδομημένων φάσεων σε σχέση με την κρυσταλλική τους δομή, την μορφολογία των νανοδομών και τις συνθήκες σύνθεσης. Η χρήση των υποστρωμάτων των νανοδιαμαντιών ως πλαισίων-υποδομών ανάπτυξης νέων νανοδομημένωνμαγνητικών υλικών, αναδεικνύει αυτή την μέθοδο σύνθεσης ως μία απλή, εύκολη και χαμηλού κόστους τεχνική σύνθεσης νέων μαγνητικών υβριδικών νανοδομημένων υλικών. Επιπρόσθετα επιδιώκουμε να προβάλουμε την ερευνητική καινοτομία της ανάπτυξης αυτών των μαγνητικών νανοδομών πάνω σε μήτρες νανοδιαμαντιών, καθώς είναι η πρώτη φορά που επιχειρείται μία τέτοια προσπάθεια με τα συγκεκριμένα μαγνητικά υλικά. Επιπλέον επιθυμούμε να καταστήσουμε γνωστή στην ευρύτερη επιστημονική κοινότητα την δυναμική των δυνατοτήτων που μπορεί να προσφέρει η βάση ανάπτυξης αυτών των σημαντικών υλικών που είναι τα νανοδιαμάντια σε συνδυασμό με τις ιδιαίτερες μαγνητικές νανοδομές, ως πρόταση για την ανάπτυξη νέας τεχνολογίας η οποία εκτιμούμε ότι έχει ιδιαίτερη δυναμική να αξιοποιηθεί σε εφαρμογές σε πεδία όπως η ηλεκτρονική και μαγνητο-ηλεκρονική, η βιοϊατρική, η βιοφαρμακευτική και σχετικά διασυνδεόμενα αντικείμενα. Στην παρούσα διατριβή, ασχοληθήκαμε με την σύνθεση, χαρακτηρισμό και ανάλυση τριών υβριδικών μαγνητικών νανοδομημένων συστημάτων: I. Το σύστημα Fe-Rh/NDs II. Το σύστημα Fe-Co/NDs III. Το σύστημα Fe-Ni/NDs Συγκεκριμένα, για την ανάπτυξη των υβριδικών κρυσταλλικών μαγνητικών νανοδομών FeCo/NDs, Fe-Ni/NDs και Fe-Rh/NDs ακολουθήσαμε την στρατηγική του συνδυασμού μεθόδων σύνθεσης υγρής χημείας και ανόπτησης υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Οι συνθέσεις υγρής χημείας βασίζονται στη μέθοδο του βοροϋδριδίου (ΝaΒΗ4) και τη μέθοδο γονιμοποίησης της μήτρας (impregnation method). Παράλληλα παρασκευάστηκαν πρόδρομα δείγματα ελεύθερων νανοσωματιδίων Fe-(Rh/Co/Ni) της ίδιας στοιχειομετρίας με αυτής των υβριδικών ώστε να συγκριθούν οι ιδιότητές τους, να εκτιμηθεί και να ερμηνευτεί, ο ρόλος και οι ιδιότητες της βάσης-μήτρας των νανοδιαμαντιών στην διαδικασία σύνθεσης των μαγνητικών φάσεων στις υβριδικές νανοδομές. Για την σύνθεση των πρόδρομων υβριδικών δειγμάτων αρχικά χρησιμοποιείται το πρώτο από τα δύο συστατικά (NDs) σε προπαρασκευασμένη μορφή, συνδυαζόμενο με τα υδατικά διαλύματα των κατάλληλων αλάτων του κοινού μεταλλικού στοιχείου (Fe) και του δεύτερου συστατικού (Rh/ Co/ Ni). Τα τελικά υβριδικά δείγματα προκύπτουν ύστερα από θερμική ανόπτηση των πρόδρομων δειγμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες, σφραγισμένα υπό συνθήκες κενού (10-3 Torr) σε αμπούλες χαλαζία. Η διαδικασία αυτή είναι απαραίτητη αφενός για την δημιουργία αναγωγικών συνθηκών για την δημιουργία των επιθυμητών μεταλλικών νανοκραμάτων με τις ιδιαίτερες κρυσταλλικές δομές και αφετέρου για την αποφυγή οξείδωσης των μαγνητικών νανοσωματιδίων κατά την ανάπτυξή τους. Το είδος των νανοδομημένων φάσεων, η κρυσταλλική τους δομή, η μορφολογία, το μέγεθος τους, η αυτό-οργάνωση και η διασπορά στις μήτρες των νανοδιαμαντιών καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό και τις μαγνητικές ιδιότητες των παρασκευασθέντων υβριδικών υλικών, χαρακτηριστικά που μπορούν να ελεγχθούν μέσω των συνθηκών σύνθεσης (διαδικασία και θερμοκρασίες ανόπτησης, συγκέντρωση νανοσωματιδίων πάνω στα νανοδιαμάντια). Ο χαρακτηρισμός και η ανάλυση των δομικών, μορφολογικών, ηλεκτρονιακών και μαγνητικών ιδιοτήτων των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν για την διερεύνηση των υπό μελέτη μαγνητικών υβριδικών νανοδομημέων συστημάτων έγινε μέσω της χρήσης ειδικών τεχνικών χαρακτηρισμού όπως περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), TEM υψηλής ανάλυσης (HRTEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης (STEM) με δυνατότητα χρήσης μεθόδου λήψης υψηλής γωνίας δακτυλιοειδών εικόνων σκοτεινού πεδίου (HAADF) και φασματοσκοπικής ανάλυσης ακτίνων-Χ με ενεργειακή διασπορά (EDS), μαγνητικές μετρήσεις σε τυπικό μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) καθώς και σε σύστημα μέτρησης μαγνητικών ιδιοτήτων (MPMS) με χρήση VSM και φασματοσκοπία Mössbauer 57Fe σε γεωμετρία διέλευσης και σε διάφορες θερμοκρασίες (300 Κ-11 Κ). Ειδικότερα, το σύστημα Fe-Rh/NDs αναπτύχθηκε μέσω του συνδυασμού της μεθόδου υγρής χημείας του βοροϋδριδίου (ΝaΒΗ4) και ανόπτησης υπό ελεγχόμενες συνθήκες κενού σε σφραγισμένες αμπούλες χαλαζία (700°C για 30 λεπτά). Συντέθηκαν επίσης δείγματα ελεύθερων (χωρίς παρουσία νανοδιαμαντιών) μαγνητικών νανοσωματιδίων με την ίδια στοιχειομετρία των υβριδικών δειγμάτων. Στα υβριδικά δείγματα τα νανοσωματίδια Fe-Rh που αναπτύσσονται στις επιφάνειες των νανοδιαμαντιών είναι σιδηρομαγνητικά και έχουν οργανωμένη κυβική δομή τύπου CsCl B2-bcc α'-Fe-Rh, πλούσια σε Rh στοιχειομετρία (60-70 at.%) με μέσο μέγεθος 4 nm, και κατανέμονται ομοιόμορφα στις επιφάνειες των προτύπων νανοδιαμαντιών. Επίσης παρουσιάζουν σταθερή σιδηρομαγνητική συμπεριφορά σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών από 2 Κ έως 400 Κ, χωρίς παρατηρήσιμη αντισιδηρομαγνητική σε σιδηρομαγνητική μετάβαση. Υπό τις ίδιες συνθήκες, στα ελεύθερα δείγματα (χωρίς νανοδιαμάντια), αναπτύχθηκαν παραμαγνητικά νανοσωματίδια Fe-Rh με fcc δομή, τα οποία αποκτούν αντισιδηρομαγνητικά χαρακτηριστικά σε χαμηλές θερμοκρασίες (<77 Κ). Τα αποτελέσματα αυτά, υπογραμμίζουν τον κρίσιμο ρόλο της μήτρας νανοδιαμαντιών, καθώς τα άτομα άνθρακα στα γραφιτικά επιφανειακά στρώματα αυτών διευκολύνουν τη διάχυση και ανάπτυξη της σιδηρομαγνητικής φάσης τύποθ CsCl B2-bcc α'-Fe-Rh. κατά την ανόπτηση. Το σύστημα Fe-Co/NDs αναπτύχθηκε μέσω συνδυασμού μεθόδων υγρής χημείας (NaBH4 και γονιμοποίησης) και θερμικής επεξεργασίας σε εύρος θερμοκρασιών (600–700°C) και χρόνων ανόπτησης (2 s–32 h). Για την πλήρη κατανόηση των μαγνητικών ιδιοτήτων των μαγνητικών νανοδομών, συντέθηκαν επίσης δείγματα εμπλουτισμένα σε το ισότοπο 57Fe, ακολουθώντας στο πρώτο στάδιο τη μέθοδο γονιμοποίησης, της ίδιας ονομαστικής στοιχειομετρίας με τα μη εμπλουτισμένα, με σκοπό να διευκολυνθεί περαιτέρω η ανάλυση με την τεχνική της φασματοσκοπίας Mössbauer 57Fe. Τα ευρήματα δείχνουν ότι τόσο τα υβριδικά όσο και τα ελεύθερα δείγματα (χωρίς νανοδιαμάντια) που συντέθηκαν με τη μέθοδο NaBH4 περιείχαν κράμα Fe-Co και νανοσωματίδια οξειδίου σιδήρου-κοβαλτίου τύπου σπινελίου, με τα πρώτα να παρουσιάζουν ισχυρές διασωματιδιακές αλληλεπιδράσεις. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις υποδηλώνουν μεγαλύτερα μεγέθη νανοσωματιδίων ή/και συνάθροιση σε συστάδες (clusters), που θα επηρεάζουν την κατανομή τους στη μήτρα των νανοδιαμαντιών στα υβριδικά δείγματα, γεγονός που απέτρεψε την περαιτέρω χρήση της διαδικασίας ανόπτησης. Αντίθετα, η διαδρομή της γονιμοποίησης στο πρώτο στάδιο της σύνθεσης, απέδωσε μετά το δεύτερο στάδιο της ανόπτησης νέα μαγνητικά νανοϋβριδικά υλικά, αποτελούμενα από σιδηρομαγνητικά οργανωμένης κυβικής κρυσταλλικής δομής (bcc) νανοσωματίδια Fe-Co που αναπτύσσονται στη μήτρα των νανοδιαμαντιών. Αυτά τα νανοσωματίδια Fe-Co, παρουσιάζουν μέση διάμετρο μεταξύ 6 και 10 nm, κατανέμονται ομοιόμορφα στις επιφάνειες των νανοδιαμαντιών και εμφανίζουν υψηλή περιεκτικότητα σε κοβάλτιο (~65 at. % Co). Επίσης εμφανίζουν σταθερή σιδηρομαγνητική συμπεριφορά σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 400 K έως 2 K, με τιμές συνεκτικών πεδίων από περίπου 110 Oe στους 400 K σε περίπου 850 Oe στους 2 K. Παράλληλα με την ανάπτυξη της κύριας κρυσταλλικής φάσης Fe-Co, παρατηρείται και ο συστηματικός σχηματισμός μιας τετραγωνικά στρεβλωμένης (tetragonally distorted) από την κυβική συμμετρία δομής μαρτενσιτικού τύπου Fe-Co, η εμφάνιση της οποίας οφείλεται στις φυσικά αναπτυσσόμενες δομές ατόμων άνθρακα χαρακτήρα sp2 (δομές τύπου γραφενίου) στην επιφάνεια των νανοδιαμαντιών. Οι δομές αυτές ευνοούν διάφορους επιφανειακούς δομικούς μετασχηματισμούς των κυρίαρχων εσωτερικών sp3 υβριδικών νανοδομών των νανοδιαμαντιών σε sp2 κατά το δεύτερο στάδιο της θερμικής κατεργασίας των υβριδικών υλικών. Οι νανοδομές τύπου γραφενίου αποτελούν πλούσια πηγή ατόμων άνθρακα, τα οποία κατά τη διάρκεια θερμικής κατεργασίας πάνω από τους 600°C μπορούν, λόγω διαδικασιών γραφιτικοποίησης, να διαχυθούν ενδοπλεγματικά στη δομή των μαγνητικών νανοσωματιδίων Fe-Co επιφέροντας επιφανειακούς μη-εκτεταμένους τετραγωνικούς δομικούς μετασχηματισμούς μαρτενσιτικούτύπου σε μέρος αυτών των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Αυτό αποδεικνύεται, τόσο από την παρουσία των αντίστοιχων μαρτενσιτικών συνιστωσών στα φάσματα Mössbauer 57Fe, όσο και από την διαπιστωμένη μέσω μετρήσεων TEM και HRTEM ανάπτυξη στρωμάτων γραφιτικούτύπου, τα οποία περιτυλίγουν τα μαγνητικά νανοσωματίδια Fe-Co καθώς αναπτύσσονται πάνω στην επιφάνεια των νανοδιαμαντιών. Για το σύστημα Fe-Ni/NDs, η ανάπτυξη των υβριδικών κρυσταλλικών μαγνητικών νανοδομών έγινε μέσω του συνδυασμού μεθόδων σύνθεσης υγρής χημείας και ανόπτησης υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Αρχικά επιλέχθηκε η μέθοδος του βοροϋδριδίου (ΝaΒΗ4) και όπως και στην περίπτωση του συστήματος Fe-Co/NDs, καταλήξαμε στη μέθοδο γονιμοποίησης και ανόπτησης υπό ελεγχόμενες συνθήκες κενού (700°C, 30 min–8 h). Τα αποτελέσματα έδειξαν την ανάπτυξη σιδηρομαγνητικών νανοσωματιδίων Fe-Ni, πλούσιων σε νικέλιο (~64 at.%), με μέσο μέγεθος 10 nm και κρυσταλλική δομή τύπου AuCu3 γ΄-fcc, ομοιόμορφα διασπαρμένων στις επιφάνειες νανοδιαμαντιών. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά (2 Κ–400 Κ) με μαγνήτιση κόρου 11.9 emu/g και συνεκτικά πεδία 10–490 Oe. Η φασματοσκοπία Mössbauer 57Fe αποκάλυψε συμμετοχή του σιδήρου τόσο στη βασική fcc σιδηρομαγνητική φάση όσο και σε μια δευτερεύουσα μαρτενσιτικού τύπου Fe-Ni φάσης, η οποία σχετίζεται με τη διάχυση ατόμων άνθρακα από τις γραφιτικές δομές sp2 στις επιφάνειες των νανοδιαμαντιών προς τις ενδοπλεγματικές θέσεις της Fe-Ni δομής, καθώς οι sp2 δομές υποβάλλονται σε διαδικασίες περαιτέρω γραφιτικοποίησης κατά το δεύτερο στάδιο της θερμικής κατεργασίας. Όπως και στη περίπτωση του συστήματος Fe-Co/NDs, έτσι και εδώ οι μετρήσεις TEM και HRTEM έδειξαν ότι γραφιτικά στρώματα τύπου γραφενίου περιβάλλουν τα νανοσωματίδια FeNi, επιβεβαιώνοντας τη σύνδεση μεταξύ της μήτρας νανοδιαμαντιών και των μοναδικών δομικών χαρακτηριστικών των νανοσωματιδίων. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων για τα συστήματα Fe-Co/NDs και Fe-Ni/NDs καταδεικνύει ότι η σύνθεση σε δύο στάδια και οι εσωτερικοί μηχανισμοί ανάπτυξης των μεταλλικών νανοκραμάτων οδηγούν σε ιδιαίτερα νανοϋβριδικά μαγνητικά συστήματα με παρόμοια και επαναλαμβανόμενα μορφολογικά χαρακτηριστικά. Η επαναληψιμότητα αυτή αποδίδεται στη βήμα-προς-βήμα διαδικασία σύνθεσης που ακολουθείται και στα δύο συστήματα. Ο σχηματισμός των μεταλλικών νανοσωματιδίων στις μήτρες νανοδιαμαντιών, καθώς και η ανάπτυξη γραφιτικών νανοδομών στη διεπιφάνεια των μαγνητικών νανοσωματιδίων και αυτών των νανοδιαμαντιών, συνδέεται άμεσα με τη διαδικασία γραφιτικοποίησης των sp2 ατόμων άνθρακα που υπάρχουν στις επιφάνειες των νανοδιαμαντιών. Αυτή η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες και ενισχύεται από την παρουσία των μεταλλικών στοιχείων (Co, Ni) στα διμεταλλικά κράματα. Επιπλέον, η ανάπτυξη της μαρτενσιτικού τύπου φάσης και στα δύο συστήματα θεωρείται αναμενόμενη, καθώς σχετίζεται με τις θερμικές συνθήκες και τη γραφιτικοποίηση κατά το δεύτερο στάδιο της σύνθεσης. Τα συνολικά αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το μορφολογικό περιβάλλον, το οποίο περιλαμβάνει τις αλληλοσυνδεόμενες μαρτενσιτικού και γραφιτικού τύπου φάσεις, επηρεάζεται από τη δράση των μαγνητικών νανοσωματιδίων, των νανοδιαμαντιών και το είδος του μεταλλικού στοιχείου στο κράμα σιδήρου. Η παρουσία του Co ή Ni φαίνεται να παίζει καταλυτικό ρόλο στη διαμόρφωση αυτών των χαρακτηριστικών. Αντίθετα, η παρουσία του Rh σαν δεύτερο στοιχείο κραματοποίησης, φαίνεται πως δεν επιδρά στη διαμόρφωση παρόμοιων χαρακτηριστικών στο σύστημα Fe-Rh/NDs. Αυτό οφείλεται στις φυσικοχημικές ιδιότητες του στοιχειακού Rh, που το καθιστούν λιγότερο επιδραστικό σε δεσμούς άνθρακα σε αντίθεση με τα άλλα στοιχεία μετάπτωσης (Fe, Co, Ni). Συνεπώς, στα πλούσια σε συγκέντρωση Rh νανοσωματίδια Fe-Rh που σχηματίζονται κατά την ανόπτηση, φαίνεται ότι η καταλυτική δράση του Fe περιορίζεται από την επίδραση του Rh που υπερισχύει στη σύσταση της μαγνητικής φάσης, και έτσι δεν μπορεί να ευνοήθει η διαδικασία της γραφιτικοποίησης.