Πειραματική μελέτη της προηγμένης οξείδωσης οργανικών ρύπων σε εδάφη με οζονισμό

Abstract

Soil pollution by oil is a major environmental issue that poses significant threats to human health and the environment. Traditional soil remediation techniques for oil contaminated soils, such as excavation and landfilling, are expensive and can cause secondary pollution. Therefore, there is a need for alternative, cost-effective and efficient techniques that are also environmentally friendly. Ozonation is a promising technique that uses ozone gas to break down and eliminate pollutants in soil. Ozone is a strong oxidant that can react with various contaminants, breaking them down into less toxic compounds. Ozonation has been used to treat a wide range of organic and inorganic contaminants in air and water, and its application for in situ subsurface remediation has been investigated. This work aims to investigate the potential ofozonation as a remediation technique for soils polluted with petroleum products, with emphasis on oil drilling cuttings (ODC).In the first chapter, an extensive analysis of the nature of soil pollution by petroleum products is made, describing the origin and chemical composition of the pollutants, which may include alkanes, aromatic hydrocarbons and other toxic compounds. Their long-term persistence in the environment due to their resistance to biodegradation and their effects on health and the ecosystem, such as toxicity, bioaccumulation and the possibility of entering the food chain, are explained. The second chapter provides an extensive literature review of available soil remediation methods. Traditional techniques are described in detail, such as solidification/stabilization (S/S), which uses binders such as cement to bind hazardous pollutants, and thermal desorption, which relies on heating soils to remove volatile pollutants. Bioremediation, an environmentally friendly technique that uses microorganisms to break down pollutants, is analyzed with references to its disadvantages, such as the long reaction times and the need for specialized conditions. The use of membrane technologies for pollutant removal, a method that is suitable for wastewater with high levels of dissolved solids, is also mentioned. Special emphasis is placed on advanced oxidation processes (AOPs), characterized by the production of highly reactive species such as hydroxyl radicals (•OH). The Fenton reaction, which is based on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide, and photocatalysis using semiconductors such as TiO₂ under ultraviolet radiation are analyzed in detail. In addition, the use of cold plasma, which exploits the properties of ionized gas to produce reactive oxygen species and other radicals that can effectively oxidize pollutants, is mentioned. These techniques are compared in terms of their efficiency and challenges, with special reference to ozonation, which uses ozone to oxidize pollutants and convert them into less toxic species. Ozonation is a promising method due to the possibility of producing ozone in situ and its effectiveness inoxidizing difficult-to-degrade organic compounds. The ozonation process is based on the breakdown of the ozone molecule (O₃) and the production of reactive oxygen radicals that react with pollutants. Ozone can be introduced directly into the contaminated soil or combined with other methods to enhance performance, such as combined use with ultraviolet radiation to create additional reactive species. The effectiveness of ozonation is affected by factors such as ozone concentration, gas supply, the presence of catalysts, as well as the physicochemical properties of the soil. In the third chapter, initially a database (chemical composition of ODC porosity/permeability of ODC bed, rheological properties of ODC suspensions with and without surfactants) is presented and analyzed, which was developed and used for the characterization of oil-drilling cuttings. Then a systematic experimental study is carried out focusing on the application of ozonation to samples of oil drilling cuttings suspensions in bubble flow reactors, by describing in detail the experimental setup and the instruments used, such as the ozonation reactors and the sensors/data acquisition systems for monitoring physicochemical parameters in real time during the treatment. Sensitivity analysis is performed on the dynamics of total organic carbon (TOC), total inorganic carbon (TIC) and total petroleum hydrocarbons(TPH) as well as the energy efficiency of the process with respect to experimental conditions, such as ozone concentration, gas flow, surfactant concentration, and relative amounts of solids/liquids in suspension and the optimal parameter values, maximizing the ODC treatment efficiency, are identified. The fourth chapter presents the development of a numerical tanks-in-series model(TSM) that couples transport with reactive processes to predict the dynamic response of TOC in the solid and aqueous phases during the injection of ozone-rich gas into bubble flow reactors. The model is used to estimate kinetic constants of the individual processes by matching the numerical predictions with experimental data. The fifth chapter examines the application of ozonation to dry samples of soils polluted with petroleum products such as NAPLs, diesel-oil and oil drilling cuttings. The efficiency of ozonation as a method for in situ remediation of unsaturated soils is examined with respect to the composition and initial concentration of the pollutants. In addition to the measurement of TOC and TPH of soils as a function of time, emphasis is also given to the quantification of PAHs, intermediate products of hydrocarbon degradation as well as to the analysis of the exhaust gases (CO2, CO, VOCs, O3). To interpret the results, a numerical model is developed that simulates the injection of ozone-rich gas into unsaturated / dry soils, and allows for the estimation and interpretation of the parameter values for the individual processes by fitting the theoretical predictions to the experimental data. Energy cost estimates and a comparison of energy consumption with other remediation methods are presented, indicating the economic viability of the method. The sixth chapter focuses on the effect of soil moisture on the efficiency of ozonation as a method for in-situ remediation of unsaturated soils, with an analysis of experiments that show how different moisture levels can affect the removal efficiency of organiccompounds such as total organic carbon (TOC), total petroleum hydrocarbons (TPH)as well as the concentration of soluble chemical oxygen demand (SCOD). The relationship between soil moisture and production of reactive species is examined and the ozone consumption under variable conditions is analyzed. Based on the results of the work, ozonation of heavily contaminated drilling cuttings in bubble flow reactors is considered to be particularly effective in reducing total organic carbon, while in situ remediation of unsaturated soils leads to complete mineralization of hydrocarbons for relatively low initial concentrations, while for high initial concentrations, the main contribution of ozonation is the significant reduction of TPH by the addition of oxygen atoms and the conversion of hydrocarbons into water-soluble molecules. In both cases (bubble flow reactors, in situ soil remediation), in the case of high oil contamination, ozonation can be optimized by adjusting the process conditions and combining it with other soil treatment methods. The energy data presented also indicate the economic viability of the method, making it a promising option for industrial applications.

Η ρύπανση του εδάφους από πετρέλαιο είναι ένα μείζον περιβαλλοντικό ζήτημα που συνιστά σημαντικές απειλές για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Οι παραδοσιακές τεχνικές αποκατάστασης του εδάφους για εδάφη ρυπασμένα με πετρέλαιο, όπως η εκσκαφή και η υγειονομική ταφή, είναι δαπανηρές και μπορεί να προκαλέσουν δευτερογενή ρύπανση. Επομένως, υπάρχει ανάγκη για εναλλακτικές,αποτελεσματικές και αποδοτικές τεχνικές που είναι επίσης φιλικές προς το περιβάλλον. Ο οζονισμός είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνική που χρησιμοποιεί το αέριο όζον για τη διάσπαση και την εξάλειψη των ρύπων στο έδαφος. Το όζον είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό που μπορεί να αντιδράσει με διάφορους ρύπους, διασπώντας τους σε λιγότερο τοξικές ενώσεις. Ο οζονισμός έχει χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία ενός ευρέος φάσματος οργανικών και ανόργανων ρύπων στον αέρα και το νερό και έχει διερευνηθεί η εφαρμογή του για την επιτόπια (in situ) απορρύπανση υπεδάφους. Η παρούσα εργασία στοχεύει στη διερεύνηση της δυνατότητας του οζονισμού ως τεχνικής απορρύπανσης για εδάφη ρυπασμένα με πετρελαιοειδή δίνοντας έμφαση στα θραύσματα γεωτρήσεων πετρελαίου. Στο πρώτο κεφάλαιο, γίνεται εκτενής ανάλυση της φύσης της ρύπανσης των εδαφών από πετρελαιοειδή, περιγράφοντας την προέλευση και τη χημική σύνθεση των ρύπων, που μπορεί να περιλαμβάνουν αλκάνια, αρωματικούς υδρογονάνθρακες και άλλες τοξικές ενώσεις. Εξηγείται η μακροχρόνια παραμονή τους στο περιβάλλον λόγω της ανθεκτικότητάς τους στη βιοδιάσπαση και οι επιπτώσεις τους στην υγεία και το οικοσύστημα, όπως η τοξικότητα, η βιοσυσσώρευση και η πιθανότητα εισόδου στην τροφική αλυσίδα. Το δεύτερο κεφάλαιο προσφέρει μια εκτενή βιβλιογραφική ανασκόπηση των διαθέσιμων μεθόδων απορρύπανσης εδαφών. Περιγράφονται λεπτομερώς οι παραδοσιακές τεχνικές, όπως η στερεοποίηση/σταθεροποίηση (S/S), η οποία χρησιμοποιεί συνδετικά υλικά όπως το τσιμέντο για τη δέσμευση επικίνδυνων ρύπων και η θερμική εκρόφηση, που βασίζεται στη θέρμανση των εδαφών για την απομάκρυνση πτητικών ρύπων. Η βιοαποκατάσταση, μια φιλική προς το περιβάλλον τεχνική που χρησιμοποιεί μικροοργανισμούς για τη διάσπαση των ρύπων, αναλύεται με αναφορές στα μειονεκτήματά της, όπως ο απαιτούμενος χρόνος και η ανάγκη για εξειδικευμένες συνθήκες. Αναφέρεται επίσης η χρήση τεχνολογιών μεμβράνης για την απομάκρυνση ρύπων, μια μέθοδος που είναι κατάλληλη για λύματα με υψηλά επίπεδα διαλυμένων στερεών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις μεθόδους προηγμένης οξείδωσης(AOPs), που χαρακτηρίζονται από την παραγωγή πολύ δραστικών ειδών όπως οι υδροξυλικές ρίζες (•). Αναλύονται διεξοδικά η αντίδραση Fenton, η οποία βασίζεται στην καταλυτική διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου, και η φωτοκατάλυση που χρησιμοποιεί ημιαγωγούς όπως το TiO₂ υπό υπεριώδη ακτινοβολία. Επιπλέον, αναφέρεται η χρήση του ψυχρού πλάσματος, το οποίο αξιοποιεί τις ιδιότητες του ιονισμένου αερίου για την παραγωγή δραστικών ειδών οξυγόνου και άλλων ριζών που μπορούν να οξειδώσουν αποτελεσματικά τους ρύπους. Οι τεχνικές αυτές συγκρίνονταιως προς την αποδοτικότητα και τις προκλήσεις τους, με ειδική αναφορά στον οζονισμό, ο οποίος χρησιμοποιεί όζον για την οξείδωση των ρύπων και τη μετατροπή τους σε λιγότερο τοξικές μορφές. Ο οζονισμός αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη μέθοδο λόγω της δυνατότητας παραγωγής όζοντος in situ και της αποτελεσματικότητάς του στην οξείδωση δύσκολα διασπώμενων οργανικών ενώσεων. Η διαδικασία του οζονισμού βασίζεται στη διάσπαση του μορίου του όζοντος (₃) και την παραγωγή δραστικών ριζών οξυγόνου που αντιδρούν με τους ρύπους. Το όζον μπορεί να εισαχθεί απευθείας στο ρυπασμένο έδαφος ή να συνδυαστεί με άλλες μεθόδους για να ενισχυθεί η απόδοση, όπως η συνδυασμένη χρήση με υπεριώδη ακτινοβολία για τη δημιουργία πρόσθετων αντιδραστικών ειδών. Η αποτελεσματικότητα του οζονισμού επηρεάζεται από παράγοντες όπως η συγκέντρωση του όζοντος, η παροχή αερίου, η παρουσία καταλυτών, καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του εδάφους. Στο τρίτο κεφάλαιο, αρχικά παρουσιάζεται μία βάση δεδομένων (χημική σύσταση θραυσμάτων, πορώδες/διαπερατότητα κλίνης θραυσμάτων, ρεολογικές ιδιότητες αιωρημάτων θραυσμάτων με και χωρίς επιφανειοδραστικά) που αναπτύχθηκε για τον χαρακτηρισμό των ρυπασμένων εδαφών και των θραυσμάτων γεωτρήσεων Στην συνέχεια πραγματοποιείται μία συστηματική πειραματική μελέτη εφαρμογής του οζονισμού σε αιωρήματα θραυσμάτων γεωτρήσεων πετρελαίου σε αντιδραστήρες ροής φυσαλιδων. Περιγράφεται λεπτομερώς η πειραματική διάταξη και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν, όπως οι αντιδραστήρες οζονισμού και οι αισθητήρες / συστήματα συλλογής δεδομένων για την παρακολούθηση φυσικοχημικών παραμέτρων σε πραγματικό χρόνο κατά τη διάρκεια των διεργασιών. Γίνεται ανάλυση ευαισθησίας της δυναμικής του συνολικού οργανικού άνθρακα (TOC), συνολικού ανόργανου άνθρακα (TIC) και των ολικών υδρογονανθράκων πετρελαίου (TPH) καθώς επίσης και της ενεργειακής απόδοσης της διεργασίας ως προς πειραματικές συνθήκες, όπως η συγκέντρωση του όζοντος, η παροχή αερίου, η συγκέντρωση επιφανειοδραστικού, οι σχετικές ποσότητες στερεών / υγρών στο αιώρημα και οι βέλτιστες τιμές παραμέτρωνπου μεγιστοποιούν την απόδοση επεξεργασίας των θραυσμάτων γεωτρήσεων προσδιορίζονται. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ανάπτυξη ενός αριθμητικού μοντέλου δεξαμενών σε σειρά (tanks-in-series) που συνδυάζει τις διεργασίες μεταφοράς και αντίδρασης για την πρόβλεψη της δυναμικής απόκρισης του TOC στην στερεά και την υδατική φάση κατά τη διοχέτευση αερίου πλούσιου σε όζον σε αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων. Το μοντέλο χρησιμοποιείται για την εκτίμηση κινητικών σταθερών των επιμέρους διεργασιών με προσαρμογή των προβλέψεων στα πειραματικά δεδομένα. Το πέμπτο κεφάλαιο εξετάζει την εφαρμογή του οζονισμού σε ξηρά δείγματα εδαφών ρυπασμένων με πετρελαιοειδή όπως NAPLs, ντίζελ και θραύσματα γεωτρήσεων πετρελαίου . Εξετάζεται η αποδοτικότητα του οζονισμού ως μεθόδου επιτόπιας απορρύπανσης ακόρεστων εδαφών σε σχέση με την σύσταση και την αρχική συγκέντρωση των ρύπων. Εκτός από την μέτρηση των TOC και TPH εδαφών σε συνάρτηση με τον χρόνο, έμφαση δίνεται και στην ποσοτικοποίηση των PAHs,ενδιάμεσων προϊόντων αποικοδόμησης υδρογονανθράκων καθώς επίσης και στην ανάλυση την αέριας φάσης εκροής (CO2, CO, VOCs, O3). Για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων αναπτύσσεται ένα αριθμητικό μοντέλο που προσομοιώνει την διοχέτευση αερίου πλούσιου σε όζον σε ακόρεστα / ξερά εδάφη και επιτρέπει την εκτίμηση των παραμέτρων των επιμέρους διεργασιών με προσαρμογή των θεωρητικών προβλέψεων στα πειραματικά δεδομένα. Παρουσιάζονται εκτιμήσεις του ενεργειακού κόστους και η σύγκριση της ενεργειακής κατανάλωσης με άλλες μεθόδους απορρύπανσης, υποδεικνύοντας την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου. Το έκτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην επίδραση της υγρασίας στην απόδοση του οζονισμού ως μεθόδου επιτόπιας απορρύπανσης ακόρεστων εδαφών, με ανάλυση πειραμάτων που δείχνουν πώς διαφορετικά επίπεδα υγρασίας μπορούν να επηρεάσουν την απομάκρυνση οργανικών ενώσεων όπως ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC), οιολικοί πετρελαϊκοί υδρογονάνθρακές (TPH) καθώς και η συγκέντρωση του διαλυτού χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (SCOD). Εξετάζεται η σχέση μεταξύ υγρασίας και παραγωγής αντιδραστικών ειδών και αναλύεται η κατανάλωση όζοντος υπό διαφορετικές συνθήκες. Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, ο οζονισμός ισχυρά ρυπασμένων θραυσμάτων γεωτρήσεων σε αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων κρίνεται ιδιαίτερα αποτελεσματικός ως προ τη μείωση του ολικού οργανικού άνθρακα, ενώ η επιτόπια απορρύπανση ακόρεστων εδαφών οδηγεί σε πλήρη ανοργανοποίηση των υδρογονανθράκων για σχετικά μικρές αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ για μεγάλες αρχικές συγκεντρώσεις, η κύρια συνεισφορά του οζονισμού είναι η σημαντική μείωση του TPHμε την προσθήκη ατόμων οξυγόνου και τη μετατροπή των υδρογονανθράκων σε διαλυτά στο νερό μόρια Και στις δύο περιπτώσεις (αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων, επιτόπια απορρύπανση εδαφών), στη περίπτωση υψηλής ρύπανσης με πετρελαιοειδή, ο οζονισμός μπορεί να βελτιστοποιηθεί μέσω της προσαρμογής των συνθηκών διεργασίας και του συνδυασμού του με άλλες μεθόδους απορρύπανσης. Τα ενεργειακά δεδομένα που παρουσιάστηκαν υποδεικνύουν επίσης την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου, καθιστώντας την μια υποσχόμενη επιλογή για βιομηχανικές εφαρμογές απορρύπανσης.