Νέες φωτοχημικές πορείες σύνθεσης παραγώγων των χρωστικών BODIPYs που επάγονται μέσω αυτο-οργάνωσης τους σε υδατικά περιβάλλοντα για φωτονικές εφαρμογές

Abstract

Multichromophoric aggregates, formed either by self-assembly or by covalently bridged dyes, exhibit new optical properties and useful photoinduced functions, not present in their isolated state, such as intermolecular charge transfer (ICT), aggregation-induced emission (AIE), production of reactive oxygen species (ROS), etc. This behaviour is due to the electronic coupling of the dyes as a result of the proximity imposed by the intermolecular stacking mode. In this PhD thesis, we study the unexpected photochemical reactivity of common BODIPY dyes, upon aggregation in water. More specifically, it is shown that in aqueous solutions - where the hydrophobic BODIPY dyes form extensive nanocrystalline J-aggregates - photoinduced hydroxylation takes place, leading to the formation of monomeric and dimeric BODIPY derivatives, through selective α-C(sp3)-H activation and C(sp3)-C(sp3) coupling, respectively. The reaction conditions as well as the mechanism and the spectroscopic properties were studied thoroughly. We propose that in aqueous solutions, extended BODIPY aggregates form a photoinduced, long-lived charge separation state causing symmetry breaking (SB-CS), which promotes the production of reactive oxygen species and thus, the initiation of the photochemical reactions. The above findings aim to further explore the promising potentials offered by the self-assembly of organic dyes via supramolecular engineering and in particular, form the basis for their use in finding new, green synthetic pathways for molecular transformations. The progress of the photochemical reaction was monitored by the gradual emergence of a near-infrared emission band, characterized by a strong Stokes shift, resulting from the selective self-organization of the main photoproduct (2-OH) into well-organized J-type aggregates. Detailed spectroscopic studies demonstrated that the NIR emitting configuration has an enhanced intermolecular CT character prior to the formation of a long-lived CS state. The aqueous J-aggregates of 2-OH are characterized by valuable and unique features, such as AIE, mega Stokes shift of ~206 nm (which, to our knowledge, is among the largest observed for J-aggregates), sharp emission peaks and relative high quantum yield of NIR fluorescence (12%), that could benefit applications including high-fidelity bioimaging, frequency-controlled lighting, lasing etc.

Τα συσσωματώματα χρωμοφόρων μορίων, τα οποία σχηματίζονται είτε μέσω αυτοσυναρμολόγησης ή ομοιοπολικών γεφυρών, έχει παρατηρηθεί πως εμφανίζουν νέες οπτικές ιδιότητες και χρήσιμες φωτοεπαγόμενες λειτουργίες, που δεν είναι παρούσες στην ελεύθερη κατάσταση τους, όπως για παράδειγμα διαμοριακή μεταφορά φορτίου, εκπομπή επαγόμενη από συσσωμάτωση (AIE), παραγωγή δραστικών ειδών οξυγόνου (ROS) κ.λπ. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στην εμφάνιση νέων ηλεκτρονιακών καταστάσεων που προέρχονται από ηλεκτρονιακή σύζευξη (electronic coupling) των χρωμοφόρων, λόγω της εγγύτητας που επιβάλλει ο διαμοριακός τρόπος στοίβαξης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, μας απασχόλησε κυρίως η δυνατότητα ορισμένων αρχιτεκτονικών στοίβαξης να προωθούν φωτοεπαγόμενο διαχωρισμό φορτίου με αποτέλεσμα την άρση της συμμετρίας (Symmetry Breaking Charge Separation, SB-CS) και τη δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων - οπών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η μη αναμενόμενη φωτοχημική δραστικότητα κοινών χρωμοφόρων BODIPY, κατά τη συσσωμάτωση τους σε υδατικά διαλύματα, απουσία καταλύτη. Αναλυτικότερα, παρουσιάζεται πως σε υδατικά διαλύματα BODIPY - όπου τα υδρόφοβα μόρια έχουν σχηματίσει εκτεταμένα νανοκρυσταλλικά J-συσσωματώματα (nanocrystalline aggregates) - λαμβάνει χώρα φωτοεπαγόμενος σχηματισμός υδροξυλιωμένων μονομερών και διμερών παράγωγων BODIPY, μέσω επιλεκτικής ενεργοποίησης του δεσμού α-C(sp3) – H της χρωμοφόρας και σύζευξης C(sp3)-C(sp3), τα οποία στη συνέχεια μελετήθηκαν εκτενώς μέσω φασματοσκοπικών τεχνικών. Η διατριβή περιλαμβάνει μελέτη του μηχανισμού και προτείνεται πως τα εκτεταμένα συσσωματώματα BODIPY, σε υδατικά διαλύματα, σχηματίζουν μια φωτοεπαγόμενη, μακρόβια κατάσταση διαχωρισμού φορτίου προκαλώντας άρση της συμμετρίας (SB-CS), η οποία προωθεί τον σχηματισμό δραστικών ειδών οξυγόνου και, κατ’ επέκταση, την εκκίνηση των φωτοχημικών αντιδράσεων. Ακολούθησε μελέτη της φωτοχημικής δραστικότητας του BODIPY εντός κοιλοτήτων υπερμοριακών αρχιτεκτονικών, στα πλαίσια της υπερμοριακής κατάλυσης. Τα παραπάνω ευρήματα στοχεύουν στην περαιτέρω διερεύνηση των πολλά υποσχόμενων δυνατοτήτων που προσφέρει η αυτοσυναρμολόγηση χρωμοφόρων μέσω της υπερμοριακής μηχανικής και ειδικότερα, συγκροτούν το υπόβαθρο για αξιοποίηση τους στην εύρεση νέων πράσινων οδών για μοριακούς μετασχηματισμούς. Η πρόοδος της αντίδρασης παρακολουθήθηκε με τη σταδιακή ανάδυση μιας ζώνης εκπομπής στο εγγύς υπέρυθρο (NIR), η οποία χαρακτηρίζεται από ισχυρή μετατόπιση Stokes και οφείλεται στην επιλεκτική αυτο-οργάνωση του κύριου προϊόντος σε καλά οργανωμένα συσσωματώματα τύπου J. Λεπτομερής φασματοσκοπική μελέτη έδειξε πως η διαμόρφωση εκπομπής NIR έχει ενισχυμένο διαμοριακό χαρακτήρα CT πριν από τον σχηματισμό της μακρόβιας κατάστασης CS. Οι χρωμοφόρες που εκπέμπουν στο εγγύς υπέρυθρο, και ιδίως εκείνες με μεγάλες μετατοπίσεις Stokes, είναι εξαιρετικά δημοφιλής για ποικίλες εφαρμογές, χάρη στα πλεονεκτήματα που εμφανίζει η NIR ακτινοβολία. Ωστόσο, οι χρωστικές που παρουσιάζουν τέτοια συμπεριφορά J-συσσωμάτωσης είναι σπάνιες. Τα χαρακτηριστικά του in situ παραγόμενου NIR σήματος, όπως το γεγονός ότι επάγεται από τη συσσωμάτωση και χαρακτηρίζεται από στενή ζώνη εκπομπής με μεγάλη μετατόπιση Stokes (~206 nm, εξ όσων γνωρίζουμε, από τις μεγαλύτερες που έχει παρατηρηθεί για J-συσσωματώματα) και η σχετικά υψηλή κβαντική απόδοση του NIR φθορισμού (12%), θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν για πιθανές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα στη βιοαπεικόνιση.