Development of innovative nanocomposite materials for their application in electrochemical separation processes

Abstract

The topic of this PhD thesis is the development of novel nanocomposite electrodes and ion exchange membranes with the combined use of carbon nanostructures and conductive polymers for their application in an innovative electrochemical desalination technique, i.e., membrane capacitive deionization (MCDI). The nanocomposite electrodes and ion exchange membranes are compared, in terms of their adsorption capacity, with commercial membranes with the aim of increasing the salt adsorption rate and reducing the energy consumption of the desalination system. To this direction, optimization is carried out allowing the MCDI desalination system to be scaled up and increase the capacity. Briefly, the objectives of this thesis are 1) the synthesis of highly conductive electrodes from carbon nanostructures and conductive polymers, 2) the synthesis of nanostructured ion exchange membranes, using carbon nanomaterials, directly onto the conductive electrodes, 3) the development of a laboratory-scale electrochemical water treatment process based on MCDI and the experimental investigation for the determination of the critical process parameters and 4) the optimization of the process, the scale-up and the evaluation of the results. In Chapter 1, as an introduction, some of the most commonly used and promising desalination methods are listed. A literature review of CDI theory is presented in Chapter 2, where a detailed review is made to the basic materials used for the development of the capacitive deionization (CDI) electrodes, such as materials based on nanocarbons and polymers used in the synthesis of the electrodes, as well as to the development techniques of the electrodes mentioning the ideal properties which favor electrosorption. In Chapter 3, an introduction to the membranes used in MCDI is given with an emphasis on the materials used to develop composite membranes. The architecture of CDI electrochemical cells as well as the applications of CDI are presented in Chapter 4. Chapter 5 highlights the market interest with extensive reference to patents around CDI technology. Finally, an evaluation of the cost of the CDI technique and the (positive) environmental impact of this technology is presented. The experimental part of the thesis starts with Chapter 6 where the synthesis of the first active layer of the electrodes on a selected graphite substrate to increase the conductivity using activated carbon is presented, as well as the experiments carried out to compare the MCDI and CDI technology (with and without commercially available membranes, respectively). Subsequently, in Chapter 7, the synthesis of ion exchange membranes based on polyvinyl alcohol (PVA) is presented. The optimization of ion exchange membranes based on PVA and the use of nanocarbons is presented in Chapter 8. In Chapter 9, the nanocarbon-based electrodes are further enhanced with a conductive polymer, Polyaniline (PANI), to reduce the energy consumption of the process. Chapter 10 presents the scale-up of the MCDI system using the optimized conductive electrodes integrated with the composite ion exchange membranes in an arrangement consisting of four electrochemical cells with different connections (in series or parallel). The results are presented in comparison with those obtained using commercially available membranes in the MCDI process to evaluate the produced materials and their application for water treatment (deionization). Finally, Chapter 11 summarizes the conclusions and suggests possible topics for future research.

Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη καινοτόμων νανοσύνθετων ηλεκτροδίων και μεμβρανών εναλλαγής ιόντων με τη συνδυαστική χρήση νανοδομών άνθρακα και αγώγιμων πολυμερών για την εφαρμογή τους σε μια καινοτόμα τεχνική αφαλάτωσης ηλεκτροχημικής φύσεως, τον χωρητικό απιονισμό με μεμβράνες (membrane capacitive deionization – MCDI). Τα νανοσύνθετα ηλεκτρόδια και οι μεμβράνες εναλλαγής ιόντων συγκρίνονται, ως προς την προσροφητική τους ικανότητα τους, με μεμβράνες του εμπορίου με στόχο την αύξηση του ρυθμού προσρόφησης άλατος και την μείωση της κατανάλωσης ενέργειας του συστήματος αφαλάτωσης. Προς την κατεύθυνση αυτή, πραγματοποιείται βελτιστοποίηση επιτρέποντας έτσι την ανακλιμάκωση του συστήματος αφαλάτωσης MCDI για τη διαχείριση μεγαλύτερου όγκου δείγματος. Συνοπτικά, η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει 1) στη σύνθεση αγώγιμων ηλεκτροδίων από νανοδομές άνθρακα και αγώγιμα πολυμερή, 2) στη σύνθεση νανοσύνθετων μεμβρανών εναλλαγής ιόντων με χρήση νανοϋλικών άνθρακα απευθείας πάνω στα αγώγιμα ηλεκτρόδια, 3) στην ανάπτυξη και πειραματική διερεύνηση εργαστηριακής κλίμακας ηλεκτροχημικής επεξεργασίας νερού με βάση τη διεργασία του MCDI για τον προσδιορισμό των κρίσιμων παραμέτρων και 4) στη βελτιστοποίηση της διεργασίας, την ανακλιμάκωση της και την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Στο Κεφάλαιο 1, ως εισαγωγή, αναφέρονται μερικές από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες και πολλά υποσχόμενες μέθοδοι αφαλάτωσης. Μια βιβλιογραφική ανασκόπηση της θεωρίας του CDI παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 2, όπου γίνεται λεπτομερής αναφορά στα βασικά υλικά που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη των ηλεκτροδίων του χωρητικού απιονισμού (capacitive deionization – CDI), όπως υλικά με βάση τους νανοάνθρακες και πολυμερή που χρησιμοποιούνται στη σύνθεση των ηλεκτροδίων, καθώς και στις τεχνικές ανάπτυξης των ηλεκτροδίων αναφέροντας τις ιδανικές ιδιότητες που ευνοούν την ηλεκτρορόφηση. Στο Κεφάλαιο 3, γίνεται μια εισαγωγή στις μεμβράνες που χρησιμοποιούνται στο MCDI με έμφαση στα υλικά που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη σύνθετων μεμβρανών. Η αρχιτεκτονική των ηλεκτροχημικών κελιών CDI καθώς και οι εφαρμογές του CDI παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 4. Στο Κεφάλαιο 5 δίνεται έμφαση στο ενδιαφέρον που υπάρχει στην αγορά με εκτενή αναφορά στα διπλώματα ευρεσιτεχνίας γύρω από το CDI. Τέλος, παρουσιάζεται μια αξιολόγηση του κόστους της τεχνικής CDI και των (θετικών) περιβαλλοντικών επιπτώσεων αυτής της τεχνολογίας. Το πειραματικό μέρος της διατριβής, αρχίζει στο Κεφάλαιο 6 όπου παρουσιάζεται η σύνθεση του πρώτου ενεργού στρώματος των ηλεκτροδίων πάνω σε επιλεγμένο υπόστρωμα γραφίτη για την αύξηση της αγωγιμότητας με τη χρήση ενεργού άνθρακα, καθώς και τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για τη σύγκριση της τεχνολογίας MCDI και CDI (με και χωρίς εμπορικά διαθέσιμες μεμβράνες, αντίστοιχα). Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται η σύνθεση μεμβρανών εναλλαγής ιόντων με βάση την πολυβινυλική αλκοόλη (polyvinyl alcohol – PVA). Η βελτιστοποίηση των μεμβρανών εναλλαγής ιόντων με βάση το PVA και τη χρήση νανοανθράκων παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 8. Στο Κεφάλαιο 9, τα ηλεκτρόδια με βάση τους νανοάνθρακες ενισχύονται περαιτέρω με ένα αγώγιμο πολυμερές, την πολυανιλίνη (Polyaniline – PANI), για τη μείωση της κατανάλωσης ενέργειας της διεργασίας. Στο Κεφάλαιο 10 παρουσιάζεται η ανακλιμάκωση του συστήματος MCDI χρησιμοποιώντας τα βελτιστοποιημένα αγώγιμα ηλεκτρόδια με ενσωματωμένες τις σύνθετες μεμβράνες ιοντοεναλλαγής σε διάταξη που αποτελείται από τέσσερα ηλεκτροχημικά κελία με διαφορετική συνδεσμολογία (σε σειρά ή παράλληλη). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται συγκριτικά με αυτά που προκύπτουν με τη χρήση εμπορικά διαθέσιμων μεμβρανών στη διεργασία MCDI για την αξιολόγηση των παραγόμενων υλικών και την εφαρμογή τους για την επεξεργασία νερού (απιονισμό). Τέλος, στο Κεφάλαιο 11 συνοψίζονται τα συμπεράσματα και προτείνονται πιθανά θέματα για μελλοντική διερεύνηση.