Μεταλλο-οργανικές κατασκευές ως υλικά για την κατασκευή ηλεκτροχημικών αισθητήρων και ροφητές βαρέων μετάλλων

Abstract

The present Ph.D thesis focuses on the synthesis and characterization of new Metal-Organic Frameworks (MOFs) based on both bis-amide ligands and derivatives of isophthalic acid. The synthesis of new bis-amide ligands and the use of H6[1]D led to the isolation of 3D-Zn-H3[1]D, as well as five additional analogue MOFs through the ion-exchange of the metal center, while six more MOFs were also isolated with first-row transition metals. By studying the synthetic chemistry of MIL-88 and in our attempts to isolate analogous networks, we obtained MIL-88 with mixed metal centers. Due to the redox abilities of their metal centers, these MOFs were tested as glucose sorbents and as electrode modifiers aiming at the electrochemical detection of glucose in human sweat, demonstrating their potential for use. A family of cobalt and nickel networks were isolated as by-products, with acetate and formate anions acting as ligands, which will be studied for their magnetic properties. Additionally, the modification of the known, from the literature, CAU-10 led to the synthesis of four new ligands and their four analogous MOFs with aluminum. The sorption of heavy metal cations by the MOFs showed promising results, though research is still in its early stages. Finally, MOFs based on yttrium or other lanthanide clusters were investigated. To date, there are no known networks of polynuclear clusters with an isophthalate ligand. To this end, five new networks were synthesized, expanding topologically the possible combinations of cluster with various nuclearities and simple ligands like isophthalic acid.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην σύνθεση και χαρακτηρισμό νέων Μεταλλο-Οργανικών Κατασκευών (Metal-Organic Frameworks, MOFs) που βασίζονται τόσο σε δισαμιδικούς υποκαταστάτες όσο και σε παράγωγα του ισοφθαλικού οξέος. Η σύνθεση νέων δισαμιδικών υποκαταστατών και η χρήση του Η6[1]D οδήγησαν στο 3D-Zn-H3[1]D, καθώς και σε πέντε ακόμα ανάλογα MOFs μέσω της ιοντοανταλλαγής του μεταλλικού κέντρου, ενώ ταυτόχρονα απομονώθηκαν ακόμα έξι MOFs με μέταλλα της πρώτης σειράς μεταπτώσεως. Μελετώντας τη χημεία σύνθεσης του MIL-88 και στην προσπάθειά μας να απομονώσουμε ανάλογα δίκτυα καταλήξαμε σε MIL-88 μικτών μεταλλικών κέντρων. Τα ΜOFs αυτά, λόγω της οξειδοαναγωγικής ικανότητας των μεταλλικών τους κέντρων, δοκιμάστηκαν ως ροφητές γλυκόζης αλλά και ως τροποποιητές ηλεκτροδίων με στόχο την ηλεκτροχημική ανίχνευση γλυκόζης στον ιδρώτα, επιδεικνύοντας τη δυνατότητα αξιοποίησής τους. Μια οικογένεια δικτύων κοβαλτίου και νικελίου απομονώθηκαν ως παραπροϊόντα με οξικά και φορμικά ανιόντα να δρουν ως υποκαταστάτες τα οποία θα μελετηθούν για τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Παράλληλα, η τροποποίηση του γνωστού από τη βιβλιογραφία CAU-10, οδήγησε στη σύνθεση τεσσάρων νέων υποκαταστατών και των τεσσάρων ανάλογων MOFs με αργίλιο. Η ρόφηση κατιόντων βαρέων μετάλλων από τα MOFs αυτά έδειξε ικανοποιητικά αποτελέσματα, αν και η έρευνα είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο. Τέλος, διερευνήθηκαν MOFs που βασίζονται σε πλειάδες υττρίου ή άλλων λανθανιδίων. Έως και σήμερα δεν υπάρχουν γνωστά δίκτυα πολυπυρηνικών πλειάδων και ισοφθαλικού σκελετού. Στα πλαίσια της ιδέας αυτής συντέθηκαν πέντε νέα δίκτυα, τα οποία διευρύνουν τοπολογικά τους πιθανούς συνδυασμούς πλειάδων με διάφορες πυρηνικότητες και απλών υποκαταστατών όπως το ισοφθαλικό οξύ.