Ανάπτυξη νανοσύνθετων μεμβρανών για εφαρμογές σε κατεργασία νερού

Abstract

Water is a vital natural resource that impacts all aspects of daily life. However, excessive use of water resources due to population growth and climate change has increased its demand. One way to address this issue is through water treatment processes based on membranes (e.g., reverse osmosis), which aim to reuse industrial wastewater or seawater. In this study, innovative nanocomposite membranes were developed, exhibiting both maximum performance and optimal properties such as mechanical and chemical resistance, antifouling/antibacterial properties, selectivity, etc., in order to address critical challenges in the membrane distillation (MD) process. In detail, the first part of the dissertation focused on the development of antibacterial nanohybrid materials (oxCNDs@PEI-TPPs) based on oxidized carbon nanodisks (oxCNDs) and hyperbranched poly(ethyleneimine) derivatives of two different molecular weights, i.e. 1,300 or 5,000 Da, bearing butyl- or decyl-triphenylphosphonium groups, (PEI(1300)-TPP(C4), PEI(5000)-TPP(C4), PEI(1300)-TPP(C10), and PEI(5000)-TPP(C10)). These nanohybrids were designed to be used as coatings for the fabrication of nanocomposite membranes. The successful attachment of PEI-TPPs onto oxCNDs was confirmed by FTIR, Raman, XRD, and zeta potential measurements, while their morphology was investigated by SEM and TEM microscopies. Subsequently, their antibacterial activity was evaluated against two bacterial strains: a Gram (-) Escherichia coli (E. coli) and a Gram (+) Staphylococcus aureus (S. aureus). It was found that all nanohybrid materials exhibited enhanced antibacterial properties compared to oxCNDs, particularly against Gram (+) S. aureus bacteria. Finally, their cytotoxicity was assessed against eukaryotic cells, revealing that all nanohybrid materials are not toxic in the concentration range in which they demonstrated antibacterial activity, with oxCND@PEI(1300)-TPP(C10) being the most efficient. The above-mentioned nanohybrid materials were used as coatings on the surface of poly(1,1-difluoroethylene) (PVDF) membranes by the layer-by-layer (LBL) deposition method. These membranes were characterized employing SEM and measurements of water contact angle, liquid entry pressure and porosity. The performance of the nanocomposite membranes was then evaluated in a membrane distillation (MD) system. The results showed that the introduction of an oxCNDs or oxCNDs@PEI-TPPs layer increased both water production and quality. Additionally, the modified membranes exhibited improved antifouling properties against the model foulant bovine serum albumin (BSA). Finally, their antibacterial activity was studied against Gram (-) E. coli and Gram (+) S. aureus. It was found that the nanocomposite membranes showed significant antibacterial activity compared to the parent membrane, particularly against S. aureus, as the bacteria growth was inhibited by 75–85%.In the second part of the dissertation, silica nanoparticles bearing perfluorinated alkyl chains (SiF-NPs) were initially synthesized. Their successful synthesis was confirmed by various characterization techniques, including SEM, TEM, AFM, and TGA. Subsequently, the SiF-NPs were deposited onto the surface of a porous flat poly(1,1-difluoroethylene-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) membrane by spin coating. The resulting nanocomposite membranes were characterized using SEM, TGA, and measurements of liquid contact angle, liquid entry pressure, and porosity. It was found that the introduction of SiF-NPs on the PVDF-HFP membrane surface significantly increased not only its hydrophobicity, rendering it superhydrophobic (water contact angle >170°), but also its oleophobic properties as the wetting resistance against various low surface tension organic compounds was increased. In addition, the PVDF-HFP and PVDF-HFP/SiF-NPs membranes were evaluated in a membrane distillation (MD) system. The results demonstrated that the introduction of the superhydrophobic SiF-NPs layer increased pure water production by approximately three times compared to the pristine PVDF-HFP membrane. Finally, the evaluation of the membranes against the model foulant BSA showed that the PVDF-HFP/SiF-NPs membrane exhibited improved antifouling properties compared to the pristine membrane. In conclusion, these innovative nanocomposite membranes exhibit improved overall performance and thus can be considered as promising candidates aiming to tackle critical issues of membrane distillation process.

Το νερό είναι ένας σημαντικός φυσικός πόρος που επηρεάζει όλες τις καθημερινές πτυχές της ζωής. Ωστόσο, η υπέρμετρη χρήση νερού, λόγω της αύξησης του πληθυσμού και της κλιματικής αλλαγής, οδηγεί στην αύξηση αναζήτησής νέων υδάτινων πόρων. Ένας τρόπος αντιμετώπισης αυτού του ζητήματος αποτελεί η κατεργασία του νερού μέσω διεργασιών βασισμένων σε μεμβράνες με στόχο την επαναχρησιμοποίηση βιομηχανικών λυμάτων ή θαλασσινού νερού. Στην συγκεκριμένη εργασία, αναπτύχθηκαν καινοτόμες νανοσύνθετες μεμβράνες, οι οποίες εμφανίζουν ταυτόχρονα μέγιστη απόδοση και βέλτιστες ιδιότητες, όπως μηχανική και χημική αντοχή, αντιρρυπαντικές/ αντιβακτηριδιακές ιδιότητες, εκλεκτικότητα, κ.α., με στόχο την αντιμετώπιση κρίσιμων ζητημάτων κατά τη διαδικασία απόσταξης μέσω μεμβράνης (MD).Αναλυτικά, στο πρώτο τμήμα της διατριβής δόθηκε έμφαση στην ανάπτυξη αντιβακτηριακών υβριδικών νανοϋλικών (oxCNDs@PEI-TPPs), με βάση οξειδωμένους νανοδίσκους άνθρακα (oxCNDs) και παράγωγα της υπερδιακλαδισμένης πολυ(αιθυλενιμίνης) με μοριακό βάρος 1300 ή 5000 Da που φέρουν βουτυλο- ή δεκυλο- τριφαινυλοφωσφονικές ομάδες (PEI(1300)-TPP(C4), PEI(5000)-TPP(C4), PEI(1300)-TPP(C10) και PEI(5000)-TPP(C10)), με στόχο να χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια ως επικαλύψεις για την παρασκευή νανοσύνθετων μεμβρανών. Η επιτυχής πρόσδεση των PEI-TPPs πάνω στους oxCNDs επιβεβαιώθηκε χρησιμοποιώντας διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές, όπως FTIR, Raman, ΧRD και μετρήσεις ζ-δυναμικού, ενώ η μορφολογία τους μελετήθηκε με μικροσκοπίες SEM και TEM. Στην συνέχεια, αξιολογήθηκαν ως προς την αντιβακτηριακή τους ικανότητα έναντι των κατά Gram (-) Escherichia coli (E. coli) και κατά Gram (+) Staphylococcus Aureus (S. aureus). Από τα αποτελέσματα συμπεραίνεται ότι όλα τα υβριδικά νανοϋλικά εμφανίζουν βελτιωμένες αντιβακτηριακές ιδιότητες σε σχέση με τα oxCNDs και ιδιαίτερα έναντι των κατά Gram (+) S. aureus βακτηρίων. Τέλος, αξιολογήθηκε η κυτταροτοξικότητα τους έναντι ευκαρυωτικών κυττάρων και διαπιστώθηκε ότι όλα τα υβριδικά νανοϋλικά δεν παρουσιάζουν τοξικότητα στις συγκεντρώσεις όπου εμφανίζουν αντιβακτηριακή δράση, με βέλτιστο το oxCND@PEI(1300)-TPP(C10).Στη συνέχεια, τα ανωτέρω υβριδικά νανοϋλικά χρησιμοποιήθηκαν για την επικάλυψη μεμβρανών πολυ(1,1-διφθοροαιθυλενίου) (PVDF) με την χρήση της μεθόδου της εναπόθεσης σε στρώσεις (layer-by-layer). Οι μεμβράνες αυτές χαρακτηρίστηκαν με διάφορες μεθόδους μικροσκοπίας SEM, προσδιορισμού γωνίας επαφής νερού, πίεσης εισόδου υγρού και πορώδους. Στην συνέχεια, η απόδοση των νανοσύνθετων μεμβρανών αξιολογήθηκε σε σύστημα απόσταξης μέσω μεμβράνης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη του στρώματος των oxCNDs ή oxCNDs@PEI-TPPs αυξάνει τόσο την παραγωγή όσο και την ποιότητα του νερού. Επίσης, εμφάνισαν βελτιωμένες αντιρρυπαντικές ιδιότητες έναντι πρότυπου ρυπαντή και συγκεκριμένα της αλβουμίνης ορού βοοειδών (BSA). Τέλος, μελετήθηκε η αντιβακτηριακή τους δράση έναντι των E. coli και S. aureus βακτηρίων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι εμφανίζουν σημαντική αντιβακτηριακή δράση, κυρίως έναντι των S. aureus βακτηρίων, καθώς ανέστειλαν την ανάπτυξή τους κατά 75-85%. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής, πραγματοποιήθηκε αρχικά η σύνθεση των νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου με υπερφθοριωμένες αλκυλικές αλυσίδες (SiF-NPs). Η επιτυχής σύνθεσή τους πιστοποιήθηκε μέσω διάφορων τεχνικών χαρακτηρισμού, όπως SEM, TEM, AFM και TGA. Στη συνέχεια, τα SiF-NPs επιστρώθηκαν μέσω της τεχνικής της εναπόθεσης μέσω περιστροφής στην επιφάνεια πορώδους επίπεδης μεμβράνης πολυ(1,1-διφθοροαιθυλενίου-1,1,2,3,3,3-εξαφθοροπροπυλενίου) (PVDF-HFP). Οι ληφθείσες νανοσύνθετες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές, όπως SEM, TGA και μετρήσεις γωνίας επαφής υγρών, πίεσης εισόδου υγρού και πορώδους. Διαπιστώθηκε ότι η εισαγωγή των υπερφθοριωμένων αλκυλικών αλυσίδων στην επιφάνεια της μεμβράνης PVDF, οδήγησε τόσο σε σημαντική αύξηση της υδροφοβικότητας της μεμβράνης, καθιστώντας την υπερυδρόφοβη (γωνία επαφής νερού μεγαλύτερη από 170°), όσο και στην αύξηση των ελαιόφοβων ιδιοτήτων της. Στη συνέχεια, οι μεμβράνες PVDF-HFP και PVDF-HFP/SiF-NPs αξιολογήθηκαν σε σύστημα MD, όπου βρέθηκε ότι η προσθήκη των SiF-NPs, αυξάνει 3 φορές περίπου την παραγωγή καθαρού νερού σε σχέση με την αρχική μεμβράνη PVDF-HFP. Τέλος, η αξιολόγηση των μεμβρανών έναντι πρότυπου ρυπαντή BSA, έδειξε ότι η PVDF-HFP/SiF-NPs εμφανίζει βελτιωμένες αντιρρυπαντικές ιδιότητες σε σχέση με την αρχική. Συμπερασματικά, οι αναπτυχθείσες νανοσύνθετες μεμβράνες αποτελούν καινοτόμες και πολλά υποσχόμενες υποψήφιες για εφαρμογές ως μεμβράνες κατεργασίας νερού με απόσταξη μέσω μεμβράνης, καθώς οι τρέχουσες εμπορικές μεμβράνες παρουσιάζουν προβλήματα διαβροχής και ρύπανσης.