Study of the in situ electrogeneration of hydrogen peroxide for water and wasterwater treatment applications

Abstract

In the last century, industrialization led to increasingly reckless overconsumption of products, food, medicines, etc., creating a vicious cycle between human needs and the demand for products, which continually increases. This trend has led to the formation of new chemical compounds that are more toxic and persistent, eventually contaminating water bodies and damaging aquatic ecosystems. Municipal wastewater treatment plants are inadequate for treating these specific pollutants. Consequently, scientists have turned their attention to more effective methods, such as Advanced Oxidation Processes (AOPs). AOPs focus on producing strong, non-selective oxidants, such as •OH and SO₄²⁻, which can react with organic compounds and completely mineralize them, resulting in CO₂ and H₂O. Hydrogen peroxide (H₂O₂) is a strong oxidizing agent on its own and is also used as a reagent in various AOPs to generate •OH. This thesis investigates in situ hydrogen peroxide (H₂O₂) generation via a two-electron oxygen reduction reaction (ORR) in a commercial electrochemical cell with a filter press configuration. The study comprises three independent chapters focusing on the interfacial properties of the electrode material, fluid flow dynamics within the electrochemical reactor channel, and the application of H₂O₂ as a reagent in the e-Fenton reaction to generate •OH for degrading the drug sulfadoxine (SDX).Chapter 1 aims to elucidate the role of interfacial properties of carbonaceous cathodes in H₂O₂ electroproduction. In the theoretical part of this chapter, a critical review was conducted, analyzing the majority of experimental studies on H₂O₂ electrogeneration with carbonaceous electrodes from 2010 to 2022. These cathodes were classified into two main categories (i.e., crystalline and fibrous) and five subcategories based on their structure: reticulated vitreous carbon (RVC), graphite, carbon felt, graphite felt, and gas diffusion electrode (GDE). The interfacial properties, including hydrophilicity/hydrophobicity, O 1s/C 1s ratio, pore size, and specific surface area, were also investigated. First, the annual publications on this topic during the period were reviewed, highlighting each electrode category and the percentage of studies providing data on at least one of these properties. More than 100 publications were analyzed, revealing that fewer than 40% contained quantitative information on interfacial properties. The electrode categories are then briefly presented, and the performance of these materials is compared. GDEs emerged as the most efficient electrodes for H₂O₂ electrogeneration, with most studies focusing on modifying these electrodes to improve production. A comprehensive analysis of the specific properties and their influence on cathode performance was conducted, with attempts to correlate them with current efficiency (EC). In terms of hydrophilicity/hydrophobicity, a balanced level is required for optimal electrode performance. A high O 1s/C 1s ratio is preferred, as functional groups such as –COH, -C-O-C, -C=O, -COOH, and –CHO enhance the 2e⁻ ORR. Regarding pore size and surface area, mesoporous materials and those with a high BET surface area are considered most suitable for H₂O₂ electrogeneration. Finally, the durability of the cathodes is also investigated, alongside density functional theory (DFT) studies on the 2e⁻ ORR. Based on these studies, GDEs are identified as the most stable electrodesIn the experimental part of Chapter 1, H₂O₂ electrogeneration experiments were conducted in a commercially available electrochemical filter press reactor (MicroFlow, 0.001 m², ElectroCell, DK) using three different commercially available cathodic electrode materials with varying interfacial properties: activated carbon felt (ACF), non-activated carbon felt (NACF), and gas diffusion electrode (GDE). The purpose of this experimental part was to validate some conclusions drawn from the literature review. Initially, the electrodes were characterized in terms of interfacial properties, including hydrophilicity/hydrophobicity, pore size, and specific surface area. Experiments were then performed to optimize the operating parameters and determine the yield of H₂O₂ electrosynthesis. A maximum estimated yield of approximately 40% was achieved with the NACF electrode after 30 minutes of operation. Furthermore, the performance of the electrodes was investigated under two conditions: (i) with an O₂-saturated electrolyte and (ii) under continuous air supply, to examine differences in O₂ distribution within the electrode material based on its interfacial properties. The maximum H₂O₂ concentration for the first scenario was 3.86 mg/L after 60 minutes of operation, achieved with the NACF electrode. In contrast, under the second scenario, H₂O₂ generation was significantly increased for all three electrodes, with the GDE performing best, reaching 43.3 mg/L after 60 minutes of operation. In the first scenario, the more hydrophilic electrode performed better, as dissolved O₂ could penetrate the electrode body more effectively. Meanwhile, in the second scenario, the GDE was the most efficient, as a three-phase boundary (TPB) was formed, allowing for better distribution of gaseous O₂ within the electrode. In Chapter 2, fluid flow within the electrochemical reactor is investigated and qualitatively correlated with H₂O₂ electrogeneration results from experiments. First, the fluid path of the MicroFlow electrochemical reactor was accurately modeled using ANSYS Cruise 2022 R2 Design Modeler, and fluid velocity patterns were simulated in ANSYS Cruise 2022 R2 Fluent, both in an empty channel and with a spacer for four different inlet velocities. Simultaneously, experiments were conducted in the same electrochemical cell of the filter press under specific inlet velocities and continuous flow mode. The simulations revealed that introducing a spacer is crucial for H₂O₂ production at low inlet velocities, as production increased in the presence of the spacer. This behavior can be explained by the uniformity provided by the spacer, as it reduces dead zones near the cathode surface. In contrast, H₂O₂ production was not significantly affected at high inlet velocities. The simulations indicated that increasing inlet velocity generates vortices in the fluid path, allowing the electrolyte to adequately cover the electrode surface. However, the residence time for H₂O₂ production is insufficient at high inlet velocities, leading to lower system performance compared to low inlet velocities with a spacer present. Chapter 3 examines the degradation of SDX via the e-Fenton (EF) process in the MicroFlow cell. A gas diffusion electrode (GDE) was used as the cathode, and a dimensionally stable anode (DSA) with titanium was used as the anode. First, the effects of operating parameters namely, current density (J), recirculation flow (Fin), and pH under constant and continuous air supply on H₂O₂ electrogeneration were investigated. Subsequently, the effect of Fe²⁺ dosage on SDX oxidation and mineralization was assessed. The maximum H₂O₂ concentration achieved was 457 mg/L at 50 mA/cm², Fin = 200 mL/min, and pH = 7 after 2 hours of operation. Under the same conditions, SDX was completely degraded with the addition of 0.5 mM Fe²⁺ within the first 10 minutes of electrolysis, resulting in a total organic carbon (TOC) removal of 77.4% at the end of the 2-hour experimental period. The oxidation mechanism of SDX was further investigated using LC/HRMS Orbitrap, which identified a total of five transformation products (TPs), four of which were reported for the firsttime in international literature. The acute and chronic toxicity of these TPs was then evaluated in three species: fish, Daphnia, and green algae using ECOSAR software. Most TPs showed lower toxicity than SDX across nearly all categories, though some exhibited increased toxicity, suggesting that longer treatment times or more intensive conditions may be required. Finally, the stability of the cathode was investigated in terms of H₂O₂ electrogeneration and SDX degradation with 0.1 mM Fe²⁺ over 10 consecutive cycles of 2 hours each. SDX degradation remained stable, ranging from 72.2% to 85.4%. In contrast, H₂O₂ electrogeneration decreased progressively with each cycle, with the produced H₂O₂ reduced by almost 50% by the 10th cycle.

Τον περασμένο αιώνα, η εκβιομηχάνιση οδήγησε σε μια συνεχώς αυξανόμενη υπερκατανάλωση προϊόντων, τροφίμων, φαρμακευτικών προϊόντων κ.λπ. και αυθόρμητα δημιουργήθηκε ένας φαύλος κύκλος μεταξύ των ανθρώπινων αναγκών, της ζήτησης και προσφοράς προϊόντων, που συνεχώς αυξάνονται. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό νέων χημικών ενώσεων με πιο τοξικό και ανθεκτικό χαρακτήρα, οι οποίες τελικά απελευθερώνονται στα υδατικά συστήματα και συμβάλλουν στην καταστροφή των υδάτινων οικοσυστημάτων. Οι συμβατικές μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων είναι ανεπαρκείς για την επεξεργασία αυτών των ρύπων, ως εκ τούτου οι επιστήμονες έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους σε πιο κατάλληλες μεθόδους, όπως οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs). Οι AOPs βασίζονται στην παραγωγή ισχυρών οξειδωτικών ειδών με μη εκλεκτικό χαρακτήρα, όπως ενδεικτικά οι •OH, SO2-4 που αντιδρούν με τις οργανικές ενώσεις και μπορούν να τις ανοργανοποιήσουν πλήρως (παράγοντας CO2 και H2O). Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό από μόνο του, ωστόσο, χρησιμοποιείται επίσης ως αντιδραστήριο σε μια ποικιλία AOPs για την παραγωγή •ΟΗ. H συγκεκριμένη διατριβή επικεντρώνεται στην έρευνα της επιτόπιας ηλεκτροπαραγωγής του H2O2 μέσω της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου με 2e- (Oxygen Reduction Reaction, ORR) σε έναν εμπορικό ηλεκτροχημικό κελί, τύπου πλάκας πλαισίου. Η διατριβή αποτελείται από τρία ανεξάρτητα κεφάλαια τα οποία αντίστοιχα εστιάζουν, στη μελέτη των διεπιφανειακών ιδιοτήτων του υλικού των ηλεκτροδίων, στη μελέτη της ροής του ρευστού στο μονοπάτι του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα και τέλος στην εφαρμογή του H2O2, ως αντιδρών μέσο στην αντίδραση e-Fenton για την παραγωγή •OH για την αποικοδόμηση του φαρμάκου Σουλφαδοξίνη (SDX). Στο 1ο κεφάλαιο εξετάζεται ο ρόλος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων των ηλεκτροδίων καθόδου με βάση τον άνθρακα ως προς την παραγωγή H2O2. Στο θεωρητικό κομμάτι αυτού τουκεφαλαίου, πραγματοποιήθηκε μια κριτική ανασκόπηση, όπου αναλύθηκε η πλειοψηφία των δημοσιευμένων πειραματικών μελετών που σχετίζονται με την ηλεκτροπαραγωγή H2O2 με ηλεκτρόδια που έχουν ως βάση τον άνθρακα, για την περίοδο 2010-2022. Τα ηλεκτρόδια ταξινομήθηκαν σε δύο κατηγορίες σύμφωνα με τη δομή τους (κρυσταλλική και ινώδη) και σε πέντε υποκατηγορίες: δικτυωμένος υαλώδης άνθρακας (Reticulated Vitreous Carbon, RVC), γραφίτης, ύφασμα άνθρακα, ύφασμα γραφίτη και ηλεκτρόδιο διαχύσεως αερίου (GDE). Επιπλέον, οι διεπιφανειακές ιδιότητες που εξετάστηκαν ήταν η υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα, η αναλογία O1s/C1s, το μέγεθος των πόρων και η ειδική επιφάνεια. Αρχικά παρουσιάζονται οι ετήσιες δημοσιεύσεις που σχετίζονται με το θέμα για την συγκεκριμένη περίοδο και για κάθε κατηγορία ηλεκτροδίου, καθώς και τα ποσοστά αυτών των μελετών που παρέχουν πληροφορίες για τουλάχιστον μία από τις παραπάνω ιδιότητες. Πάνω από 100 δημοσιεύσεις αναλύθηκαν και λιγότερο από 40% από αυτές περιλαμβάνουν ποσοτικές πληροφορίες σχετικά με τις διεπιφανειακές ιδιότητες. Στη συνέχεια, οι κατηγορίες των ηλεκτροδίων παρουσιάζονται συνοπτικά και συγκρίνεται η απόδοση των εν λόγω υλικών. Τα GDE θεωρούνται τα πιο αποτελεσματικά ηλεκτρόδια για την ηλεκτροσύνθεση του H2O2 και η πλειοψηφία των μελετών επικεντρώνεται στη τροποποίηση τους προκειμένου να βελτιωθεί η απόδοση τους. Επιπλέον, γίνεται εκτενής ανάλυση όσον αφορά στις συγκεκριμένες ιδιότητες και στην επιρροή τους στην απόδοση των ηλεκτροδίων καθόδου και προσπάθεια συσχέτισης τους με απόδοση ρεύματος. Γενικά, η υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα, πρέπει να βρίσκεται σε ισορροπία προκειμένου να επιτευχθεί καλή απόδοση των ηλεκτροδίων, ενώ η αναλογία O1s/C1s προτιμάται να είναι υψηλή, καθώς έχει παρατηρηθεί ότι η δημιουργία λειτουργικών ομάδων όπως –COH, -C-O-C, -C=O, -COOH και –CHO ενισχύουν την 2e- ORR. Όσον αφορά στο μέγεθος των πόρων και στην επιφάνεια, τα μεσοπορώδη υλικά και τα υλικά με υψηλή επιφάνεια BET προτείνονται, ως τα πιο κατάλληλα για την ηλεκτροπαραγωγή του H2O2. Τέλος, εξετάζεται επίσης η αντοχή των υλικών των ηλεκτροδίων καθόδου, μαζί με μελέτες πυκνότητας λειτουργικής θεωρίας (DFT) που διεξήχθησαν για την 2e− ORR. Σύμφωνα με αυτές τις μελέτες, τα GDE θεωρούνται ως τα πιο σταθερά ηλεκτρόδια. Στο πειραματικό μέρος του 1ου Κεφαλαίου, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ηλεκτροπαραγωγής H2O2 σε έναν εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα (MicroFlow, 0.001 m2, ElectroCell, DK) με τρία διαφορετικά εμπορικά υλικά ηλεκτροδίου καθόδου με διαφορετικές διεπιφανειακές ιδιότητες. Δηλαδή, ενεργό ύφασμα άνθρακα (ACF), μη ενεργοποιημένο ύφασμα άνθρακα (NACF) και ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου (GDE). Ο σκοπός του πειραματικού μέρους ήταν να επικυρώσει ορισμένα από τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την ανασκόπηση της βιβλιογραφίας. Αρχικά, τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν όσον αφορά τις διεπιφανειακές τους ιδιότητες, δηλαδή την υδροφοβικότητα/υδροφιλικότητα, το μέγεθος των πόρων και την ειδική επιφάνεια και στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων λειτουργίας και για τον προσδιορισμό της απόδοσης της ηλεκτροσύνθεσης του H2O2. Η μέγιστη απόδοση παραγωγής άγγιξε περίπου το 40% με το ηλεκτρόδιο NACF μετά από 30 λεπτά λειτουργίας. Επιπλέον, εξετάστηκε η απόδοση των ηλεκτροδίων σε δύο σενάρια, (i) υπό συνθήκες ηλεκτρολύτη κορεσμένου με O2 και (ii) υπό συνεχή παροχή αέρα, προκειμένου να μελετηθούν οι διαφορές στη διείσδυση του O2 μέσα στο υλικό των ηλεκτροδίων ως συνάρτηση των διεπιφανειακών του ιδιοτήτων. Η μέγιστη συγκέντρωση H2O2 για το πρώτο σενάριο ήταν 3.86 mg/L μετά από 60 λεπτά λειτουργίας, η οποία επιτεύχθηκε με το ηλεκτρόδιο NACF. Αντίθετα, στο δεύτερο σενάριο, η παραγόμενή συγκέντρωση H2O2 αυξήθηκε σημαντικά για όλα τα τρία ηλεκτρόδια, με το GDE να παρουσιάζει την καλύτερη απόδοση, στα 43.3 mg/L μετά από 60 λεπτά λειτουργίας. Στο 1ο σενάριο, το πιο υδροφιλικό ηλεκτρόδιο παρουσίασε υψηλότερη απόδοση καθώς το διαλυμένο O2 διεισδύει πιο εύκολα στο σώμα του ηλεκτροδίου, ενώ στο 2ο σενάριο το GDE ήταν το πιο αποτελεσματικό, καθώς το αέριο O2 διανέμεται καλύτερα εντός του ηλεκτροδίου, λόγω του τριφασικού στρώματος (Three-phase boundary, TPB) που ευνοείται στα πιο υδρόφοβα ηλεκτρόδια. Στο 2ο κεφάλαιο διερευνάται η ροή του ρευστού στο μονοπάτι του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα και ποιοτικά συσχετίζεται με την πειραματική ηλεκτροσύνθεση του H2O2. Αρχικά, σχεδιάστηκε με ακρίβεια η ροή του ρευστού στον ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα MicroFlow με τη βοήθεια του λογισμικού Design Modeler της ANSYS Cruise 2022 R2, και τα προφίλ της ταχύτητας του ρευστού προσομοιώθηκαν με τη χρήση του λογισμικού Fluent της ANSYS Cruise 2022 R2, σε κανάλι με και χωρίς ένθετο, για τέσσερις διαφορετικές ταχύτητες εισόδου του ρευστού. Ταυτόχρονα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τις συγκεκριμένες ταχύτητες εισόδου υπό συνεχή λειτουργία στο αντίστοιχο ηλεκτροχημικό κελί. Μέσω των προσομοιώσεων παρατηρήθηκε ότι προσθήκη του ένθετου βελτιώνει την παραγωγή H2O2 σε χαμηλές ταχύτητες εισόδου. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από την ομοιόμορφη ροή που δημιουργείται παρουσία του ένθετου και την μείωση των νεκρών ζωνών κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αντίθετα, η παραγωγή H2O2 δεν επηρεάστηκε σε υψηλές ταχύτητες εισόδου. Σύμφωνα με τα προφίλ των ταχυτήτων που προέκυψαν από την προσομοίωση, η αύξηση της ταχύτητας εισόδου δημιουργεί στροβιλισμούς στο μονοπάτι του ρευστού και ο ηλεκτρολύτης μπορεί να καλύψει επαρκώς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ωστόσο, ο χρόνος παραμονής είναι ανεπαρκής για την παραγωγή H2O2, επομένως το σύστημα έχει την ίδια παραγωγή Η2Ο2 και στις δύο περιπτώσεις, η οποία ωστόσο είναι χαμηλότερη από την αντίστοιχη στην χαμηλή ταχύτητα εισόδου υπό την παρουσία του ένθετου. Στο 3ο κεφάλαιο, η αποδόμηση της SDX μέσω της διεργασίας e-Fenton (EF) διερευνάται στο MicroFlow cell. Το GDE χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο καθόδου και ηλεκτρόδιο σταθερών διαστάσεων (DSA) με βάση το τιτάνιο, ως άνοδος. Αρχικά, εξετάστηκαν οι επιδράσεις των παραμέτρων λειτουργίας, δηλαδή της πυκνότητας ρεύματος (J), της ροής ανακύκλωσης (Fin) και του pH υπό σταθερή και συνεχή παροχή αέρα, ως προς την ηλεκτροσύνθεση του H₂O₂. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της δόσης Fe²⁺ στην οξείδωση και την ανοργανοποίηση της SDX. Η μέγιστη συγκέντρωση H₂O₂ ήταν 457 mg/L στα 50 mA/cm², Fin = 200 mL/min και pH = 7 μετά από 2 ώρες λειτουργίας. Υπό τις ίδιες συνθήκες λειτουργίας, η SDX απομακρύνθηκε πλήρως με την προσθήκη 0.5 mM Fe²⁺ στα πρώτα 10 λεπτά της ηλεκτρόλυσης, ενώ η αντίστοιχη απομάκρυνση του TOC ήταν 77.4% στο τέλος της πειραματικής περιόδου (2 ώρες). Μελετήθηκε επίσης ο μηχανισμός αποδόμησης της SDX χρησιμοποιώντας υγρή χρωματογραφία συζευγμένη με φασματογράφο μάζας LC/HRMS Orbitrap, και ταυτοποιήθηκαν πέντε συνολικά προϊόντα μετασχηματισμού (TPs), με τέσσερα από αυτά να αναφέρονται για πρώτη φορά στην διεθνή βιβλιογραφία. Στη συνέχεια, αναλύθηκε η οξεία και χρόνια τοξικότητα των TPs σε τρία είδη: ψάρια, δαφνίδες και πράσινα άλγη χρησιμοποιώντας το λογισμικό ECOSAR. Η πλειοψηφία των TPs έδειξε λιγότερο τοξικό χαρακτήρα από την μητρική ένωση σχεδόν σε όλες τις κατηγορίες, ωστόσο σε ορισμένα από αυτά η τοξικότητα αυξήθηκε, υποδεικνύοντας ότι απαιτούνται περισσότερος χρόνος επεξεργασίας ή πιο εντατικές συνθήκες. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα του ηλεκτροδίου καθόδου όσον αφορά στην ηλεκτροσύνθεση του H₂O₂ και την απομάκρυνση της SDX με 0.1 mM Fe²⁺ μετά από 10 συνεχείς κύκλους των 2 ωρών ο καθένας. Η αποδόμηση της SDX ήταν πολύ σταθερή και κυμάνθηκε μεταξύ 72.2% και 85.4%. Αντίθετα, η ηλεκτροπαραγωγή του H₂O₂ μειωνόταν σταθερά από κύκλο σε κύκλο, αγγίζοντας 50% μείωση της παραγόμενης συγκέντρωσης στον τελευταίο κύκλο.