Έρευνα για τον χαρακτηρισμό, παθολογία και αφαίρεση spray-paint από σύγχρονες τοιχογραφημένες επιφάνειες

Abstract

The PhD thesis investigates the physicochemical characterization of spray-paints, their degradation as a result of their ageing, and the possibility of removing these materials from contemporary public murals. The first part of the thesis studies the physicochemical characterisation of 24 commercially available spray-paints in different colors (white, black, silver, red, green, and blue), commonly used in contemporary public murals, street art, and graffiti. The investigation primarily focused on identifying the binding media, pigments, fillers, and additives. Additionally, the study explored the chemical analysis of four spray-paint samples in bi-layered paint film form to assess the feasibility of determining compositions in multi-layered samples. A detailed understanding of paint composition enables better insight into paints’ behavior under different conditions and aids in devising strategies to prevent degradation. Moreover, knowledge of the chemical composition helps in selecting the appropriate cleaning method, considering the unique characteristics of each type of paint. To attain this objective, a multi-analytical approach was selected, using Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) and Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Py-GC/MS) for identifying the main binder, pigments, fillers/extenders, and additives. Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM/EDS), and X-ray Fluorescence Spectroscopy were used as complementary tools for the determination of organic and inorganic pigments, and fillers. The study identified four types of binders, including acrylic, alkyd, polystyrene, and nitrocellulose resins, as well as combinations thereof, and revealed a diverse range of organic pigments, inorganic components, and additives such as plasticisers, antifoamers etc. In the second part, the research focused on the study of the physicochemical stability of selected spray-paints, as a result of ageing of the binders, under the influence of external environmental parameters (natural ageing) and artificial solar radiation (artificial photo-ageing). In this context, the effect of different organic pigments and inorganic fillers on the overall ageing behaviour of the paints was also investigated. The research focused on changes in physical and thermal properties, as well as studying specific photochemical ageing reactions. To achieve the above goal, a multi-analytical approach was developed using stereomicroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), colorimetry, glossimetry, contact angle measurements, Differential Scanning Calorimetry (DSC), UV-Vis spectroscopy, Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Py-GC/MS). The results indicate that natural ageing as well as the simulated daylight irradiation induces early photodegradation, affecting morphology, color, gloss, roughness, and wettability. The study suggested that the binders, particularly alkyds, are more susceptible to ageing than synthetic organic pigments and inorganic fillers. Last but not least, it was found that simulated daylight irradiation prompts the migration of additives towards the surface of the spray-paint films. Contemporary outdoor murals often become the target of other graffiti artists, while using the same medium (spray-paint) complicates possible cleaning interventions. In fact, optimal cleaning treatments should selectively remove or eliminate the undesirable material without affecting the underlying paint layers. Consequently, the closer the properties of the materials are, the harder is to distinguish and separate them effectively. Due to the lack of an established approach, common cleaning treatments widely used on different types of object surfaces or methods are often being employed. Mechanical cleaning can introduce abrasions and in turn reduce gloss, and wet cleaning may cause swelling, dissolution, or extraction of components. This PhD thesis investigated whether there are effective methods for the conservation of contemporary murals and optimised cleaning treatments on painted mock-ups, simulating real-life conditions, using physical and chemical hydrogels loaded in green solvents and nanostructured fluids (NSF) as an alternative approach for sustainable conservation of cultural heritage. Cleaning experiments using aqueous solutions of polyoxymetallic compounds (POMs) were carried out for the photocatalytic removal of overpaintings, but further investigation on this topic is needed. The evaluation of the cleaning tests was carried out by macroscopic and microscopic examination and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, while colour and gloss measurements completed the cleaning evaluation methodology. Additionally, the case study chosen for the cleaning tests on the removal of overpaintings from public murals contributed positively to further understanding of the factors influencing the removal of aerosol paints. The PhD thesis provides important information for the conservation field regarding the effects of the selected green materials, their application method, and their effectiveness in removing various types of overpaintings from urban murals. The research carried out particularly documents the effectiveness of gel systems which give increased control over the action of solvents and cleaning processes. Furthermore, the potential risks are described, providing a fertile ground for discussion. Moreover, the knowledge gained serves as a valuable resource for the conservators of antiquities and works of art, providing guidelines that can be consulted and implemented in the conservation of contemporary murals and painted surfaces in general. Finally, this thesis, with its in-depth study of the physicochemical composition of spray-paints, the ageing (physical and photochemical) of these materials, and the removal of paint layers using green materials and cleaning agents, is intended to pave the way for green and sustainable conservation of contemporary artworks.

Η διδακτορική διατριβή διερευνά τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό υλικών spray-paint, την παθολογία αυτών ως αποτέλεσμα της γήρανσής τους και τη δυνατότητα αφαίρεσης των υλικών αυτών από σύγχρονες δημόσιες τοιχογραφίες. Στο πρώτα σκέλος της διατριβής μελετάται ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός 24 εμπορικά διαθέσιμων spray-paints (χρώματα αερολύματος) σε διάφορα χρώματα (λευκό, μαύρο, ασημί, κόκκινο, πράσινο και μπλε), τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως στις σύγχρονες δημόσιες τοιχογραφίες, στην τέχνη του δρόμου (street art) και στα graffiti. Η έρευνα επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό των συνδετικών μέσων, των οργανικών χρωστικών ουσιών, των ανόργανων υλικών πλήρωσης και των πρόσθετων. Επιπλέον, διερευνήθηκε ο χημικός προσδιορισμός τεσσάρων δειγμάτων σε μορφή διστρωματικών υμενίων, ώστε να εκτιμηθεί η δυνατότητα προσδιορισμού της χημικής σύστασης σε δείγματα με σύνθετη στρωματογραφία. Η λεπτομερής γνώση της σύστασης των χρωμάτων επιτρέπει την καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς τους σε διαφορετικές συνθήκες και την ανάπτυξη στρατηγικών πρόληψης της φθοράς. Παράλληλα, με βάση τα ευρήματα αναπτύσσονται εξειδικευμένες μέθοδοι συντήρησης, λαμβάνοντας υπόψιν τις ιδιαιτερότητες του κάθε χρώματος. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, αξιοποιήθηκε μια πολυαναλυτική προσέγγιση, με τη χρήση Φασματοσκοπίας Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier με Αποσβένουσα Ολική Ανάκλαση (ATR-FTIR) και της Πυρόλυσης–Αέριας Χρωματογραφίας/Φασματομετρίας Μάζας (Py/GC-MS) για τον προσδιορισμό των συνδετικών μέσων, των χρωστικών ουσιών, των υλικών πλήρωσης και των πρόσθετων. Παράλληλα, η φασματοσκοπία Raman, η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης/Φασματοσκοπία Ενεργειακής Διασποράς Ακτίνων-Χ (SEM/EDS) και η Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ (pXRF) αξιοποιήθηκαν συμπληρωματικά για τον προσδιορισμό των οργανικών και ανόργανων χρωστικών ουσιών, καθώς και των υλικών πλήρωσης. Στο πλαίσιο αυτό, ταυτοποιήθηκαν τέσσερις τύποι συνδετικών υλικών, συμπεριλαμβανομένων των ρητινών ακρυλικών, αλκυδικών, στυρενίου και νιτροκυτταρίνης, όπως και των συνδυασμών τους, ενώ παράλληλα ανιχνεύθηκε ένα ευρύ φάσμα οργανικών χρωστικών, ανόργανων συστατικών και πρόσθετων όπως για παράδειγμα πλαστικοποιητές, παράγοντες αντι-αφρισμού κ.ά. Στο δεύτερο σκέλος (παθολογία) η έρευνα εστίασε στη μελέτη της φυσικοχημικής σταθερότητας επιλεγμένων χρωμάτων ως αποτέλεσμα της γήρανσης των συνδετικών μέσων, υπό την επίδραση των εξωτερικών περιβαλλοντικών παραμέτρων (φυσική γήρανση) και της τεχνητής ηλιακής ακτινοβολίας (τεχνητή φωτογήρανση). Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση των οργανικών χρωστικών και των ανόργανων υλικών πλήρωσης στη συνολική συμπεριφορά γήρανσης των χρωμάτων. H έρευνα εστίασε στις μεταβολές των φυσικών και θερμικών ιδιοτήτων, όπως επίσης και στη μελέτη συγκεκριμένων φωτοχημικών αντιδράσεων γήρανσης. Για την επίτευξη του παραπάνω στόχου, αναπτύχθηκε μια πολυαναλυτική προσέγγιση με τη χρήση στερεομικροσκοπίας, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), Μικροσκοπίας Ατομικής Δύναμης (AFM), χρωματομετρίας, στιλπνομετρίας, μετρήσεων γωνίας επαφής, Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), Φασματοσκοπίας UV-Vis, Φασματοσκοπίας Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier με Αποσβένουσα Ολική Ανάκλαση (ATR-FTIR) και της Πυρόλυσης–Αέριας Χρωματομετρίας/Φασματομετρίας Μάζας (Py/GC-MS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τόσο η φυσική όσο και η τεχνητή γήρανση προκαλεί πρώιμη φωτοαποδόμηση, επηρεάζοντας τη μορφολογία, το χρώμα, τη στιλπνότητα, την τραχύτητα και τη διαβρεξιμότητα. Επιπρόσθετα, διαπιστώθηκε ότι τα συνδετικά υλικά, ιδίως τα αλκυδικά, είναι πιο ευαίσθητα στη γήρανση από ότι οι συνθετικές οργανικές χρωστικές και τα ανόργανα υλικά πλήρωσης. Παράλληλα, διαπιστώθηκε ότι η φωτογήρανση ωθεί τη μετακίνηση των προσθέτων προς την επιφάνεια των χρωμάτων.Οι σύγχρονες υπαίθριες τοιχογραφίες γίνονται πολύ συχνά στόχος άλλων καλλιτεχνών, ενώ η χρήση του ίδιου μέσου (spray-paint) περιπλέκει τις πιθανές επεμβάσεις καθαρισμού. Στην πραγματικότητα, οι βέλτιστες επεμβάσεις συντήρησης αποσκοπούν στην αφαίρεση του ανεπιθύμητου υλικού χωρίς να επηρεάζουν τα υποκείμενα χρωματικά στρώματα. Κατά συνέπεια, όσο πιο όμοιες είναι οι ιδιότητες των υλικών, τόσο πιο δύσκολη είναι η αποτελεσματική διάκριση και ο διαχωρισμός τους. Λόγω της έλλειψης μιας καθιερωμένης προσέγγισης, συχνά επιλέγονται μέσα και τεχνικές καθαρισμού που χρησιμοποιούνται ευρέως σε διαφορετικούς τύπους επιφανειών/αντικειμένων. Ωστόσο, ο μηχανικός καθαρισμός ενδέχεται να μειώνει τη στιλπνότητα, ενώ ο υγρός καθαρισμός (διαλύτες, χημικά κ.ά.) μπορεί να προκαλέσει διόγκωση, διάλυση ή/και εξαγωγή ορισμένων εκ των συστατικών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά κατά πόσον υπάρχουν αποτελεσματικές μέθοδοι για τη συντήρηση σύγχρονων τοιχογραφιών και βελτιστοποιεί τις επεμβάσεις καθαρισμού σε δείγματα που προσομοιώνουν τις πραγματικές συνθήκες, χρησιμοποιώντας φυσικές και χημικές υδρογέλες με πράσινους διαλύτες και νανοδομημένα υγρά (NSF), ως μία εναλλακτική προσέγγιση για την πράσιμη βιώσιμη συντήρηση της πολιτιστικής κληρονομιάς. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές με υδατικά διαλύματα πολυοξυμεταλλικών ενώσεων (POMs) με σκοπό την φωτοκαλυτική απομάκρυνση των χρωματικών στρωμάτων επιζωγράφισης, αλλά απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση επί του θέματος. Η αποτίμηση των δοκιμών καθαρισμού πραγματοποιήθηκε με μακροσκοπική και μικροσκοπική εξέταση και φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FTIR), ενώ οι μετρήσεις χρώματος και στιλπνότητας συμπλήρωσαν τη μεθοδολογία αξιολόγησης του καθαρισμού. Ακόμα, η περιπτωσιολογική μελέτη που επιλέχθηκε για τις δοκιμές αφαίρεσης επιζωγράφισης από δημόσια τοιχογραφία συνετέλεσε θετικά στην περαιτέρω κατανόηση των παραγόντων που επηρεάζουν την αφαίρεση των χρωμάτων αερολύματος. Η διατριβή παρέχει σημαντικές πληροφορίες στον τομέα της συντήρησης σχετικά με τις επιδράσεις των επιλεγμένων πράσινων υλικών, τη μέθοδο εφαρμογής τους και την αποτελεσματικότητά τους όσον αφορά στην αφαίρεση επιζωγραφίσεων από δημόσιες τοιχογραφίες. Η έρευνα που διεξήχθη τεκμηριώνει ιδιαίτερα την αποτελεσματικότητα των συστημάτων πηκτών οι οποίες που προσδίδουν αυξημένο έλεγχο της δράσης των διαλυτών και των διαδικασιών καθαρισμού. Επιπλέον, περιγράφονται οι πιθανοί κίνδυνοι προσφέροντας ένα γόνιμο έδαφος προς συζήτηση. Ακόμα, η γνώση που αποκομήθηκε χρησιμεύει ως πολύτιμη πηγή για τους συντηρητές αρχαιοτήτων και έργων τέχνης, παρέχοντας οδηγίες που μπορούν να συμβουλευτούν και να εφαρμοστούν στη συντήρηση των σύγχρονων τοιχογραφιών και των ζωγραφικών επιφανειών εν γένει. Τέλος, η διατριβή αυτή με την εις βάθος διερεύνηση της φυσικοχημικής σύστασης των spray-paints, της γήρανσης (φυσική και φωτοχημική) των υλικών αυτών και της αφαίρεσης των χρωματικών στρωμάτων επιζωγράφισης με πράσινα σύγχρονα υλικά και μέσα καθαρισμού, θεωρείται ότι ανοίγει τον δρόμο για την πράσινη και βιώσιμη συντήρηση έργων σύγχρονης τέχνης.