Development and evaluation of novel dual-function materials for the integrated capture and conversion of CO2 towards synthetic natural gas

Abstract

This thesis concerns the development (i.e., synthesis), characterization, and evaluation of new/ novel catalyst, adsorbent, and dual-function materials for the three related processes of catalytic CO2 methanation, CO2 capture at intermediate temperatures, and the integrated CO2 capture and methanation of CO2. The ultimate goal is the capture and conversion of CO2 to synthetic natural gas (CH4), which can address both problems of rampant CO2 emissions, via capturing and converting CO2 emitted from industrial flue gases into value-added synthetic natural gas fuel, as well as the problem of excess renewable energy storage, which can take place in the form of an energy dense and reliable energy carrier (i.e., methane) through the Power-to-Gas concept. The operation in a combined integrated CO2 capture and utilization via methanation (ICCU Methanation) process through the use of dual-function materials (DFMs) can minimize the necessary processing steps and improve energy efficiency. Initially, the catalytic performance of benchmark Ni/CeO2 CO2 methanation catalysts was enhanced via the doping of the CeO2 support with Pr, with a varying content. It was found that Pr doping up to 10 mol% could act to optimize specific physicochemical properties of the catalyst, including the oxygen vacancy population, surface basicity, and Ni dispersion, which yielded a high CO2 methanation catalytic activity with a low activation energy value. Afterwards, the effect of the synthesis method of the Pr-doped CeO2 support (Ce0.9Pr0.1O2-δ) was investigated, showing that the modified Pechini synthesis method using ethylene glycol and citric acid in the absence of H2O could increase the support porosity/ pore volume, allow for the dispersion of small and medium-sized Ni nanoparticles, and further enhance the oxygen vacancy population and surface basicity, while keeping a high reducibility. These properties manifested themselves in an improved CO2 methanation catalytic activity for the catalyst prepared via this method. Then, the best performing monometallic 10% Ni/Ce0.9Pr0.1O2-δ (Ni/Pr-CeO2) catalyst, with the support prepared via modified Pechini, was further modified with low loadings of noble metals (1% Ru, Pt, Rh, Pd, and Ir). Ru was the only noble metal that could act as a promoter, by substantially enhancing the CO2 methanation catalytic activity, especially at lower temperatures (around 300 oC), in the bimetallic RuNi/Pr-CeO2 catalyst. Afterwards, a systematic study was performed regarding the optimization of the intermediate-temperature CO2 adsorption performance for different supported alkaline phases. The “Na2O” adsorption active phase supported on the Al2O3 metal oxide support was shown to be the most suitable, via the creation of a high population of Al-O-Na CO2-philic sites, and the optimal Na2O load was shown to be 12 wt%. The optimized 12% Na2O/Al2O3 (NaAl) material could function as a reversible solid oxide CO2 adsorbent during multi-cyclic adsorption-desorption experiments at 300 oC and 500 oC, respectively. Finally, the two separately optimized adsorbent (NaAl) and catalyst (Ni/Pr-CeO2 or RuNi/Pr-CeO2) materials were physically mixed together in order to prepare DFMs for the ICCU-Methanation process. The weight ratio between the catalyst and the adsorbent in the physical mixture, as well as the operation temperature, were optimized at 1:3 and 300 oC, respectively, to achieve a high CH4 yield combined with fast CH4 production kinetics. Both the mono- and bimetallic DFMs were stable during multi-cyclic CO2 adsorption-methanation operation at just 300 oC, with CO2 capture being performed under a simulated flue gas feed (co-presence of O2 and H2O). Moreover, an approach was also followed to optimize the benchmark Ru/Na2O/Al2O3 DFMs via the variation of the synthesis method and the active metal load. The Pechini sol-gel synthesis method for the support could enhance the porosity, surface basicity, and active metal dispersion in the final DFM, and lead to superior ICCU-Methanation performance. The optimized DFM was stable under CO2 capture from a simulated flue gas feed, with minor deactivation occurring mainly via surface area loss. In short, the current thesis presents novel results based on the systematic optimization of material synthesis and composition towards the combined process of CO2 capture and conversion to synthetic natural gas. It contributes and presents six independent and innovative research works, which have been published in prestigious, international, peer-reviewed journals, concerning: (a) the effect of the Pr-doping extent, synthesis method, and noble metal addition in Ni/CeO2 CO2 methanation catalysts, (b) the investigation of the CO2 adsorption performance for various alkaline adsorbent phases dispersed on Al2O3, and (c) the application of separately optimized adsorbent and catalyst material physical mixtures, as well as the optimization of benchmark Ru/Na2O/Al2O3 DFMs for the integrated capture and methanation of CO2. It is expected that this thesis will be of interest and potential use to other researchers working in the fields of material synthesis, characterization, and testing for CO2 methanation, intermediate temperature CO2 capture, and integrated CO2 capture and conversion.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά την ανάπτυξη (σύνθεση), χαρακτηρισμό, και αξιολόγηση νέων/ καινοτόμων καταλυτικών, προσροφητικών και δι-λειτουργικών υλικών για τις τρεις σχετιζόμενες διεργασίες της καταλυτικής μεθανοποίησης του CO2, δέσμευσης του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, και της συνδυασμένης (ταυτόχρονης) δέσμευσης και μεθανοποίησης του CO2. Ο απώτερος στόχος είναι η δέσμευση και η μετατροπή του CO2 σε συνθετικό φυσικό αέριο (CH4), που μπορεί να αντιμετωπίσει τόσο το πρόβλημα των εκτεταμένων εκπομπών CO2, μέσω της δέσμευσης και μετατροπής του CO2 που εκπέμπεται από βιομηχανικά απαέρια καύσης σε συνθετικό φυσικό αέριο, καθώς και το πρόβλημα της αποθήκευσης της πλεονάζουσας ανανεώσιμης ενέργειας, η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί με τη μορφή ενός ενεργειακά πυκνού και αξιόπιστου ενεργειακού φορέα (δηλαδή του μεθανίου) μέσω της διεργασίας Power-to-Gas. Η λειτουργία υπό μορφή της συνδυασμένης δέσμευσης και αξιοποίησης του CO2 μέσω μεθανοποίησης (ICCU Methanation) με χρήση δι-λειτουργικών υλικών (DFMs) μπορεί να ελαχιστοποιήσει τα απαραίτητα στάδια επεξεργασίας και να βελτιώσει την ενεργειακή απόδοση. Αρχικά, η καταλυτική απόδοση των καταλυτών αναφοράς Ni/CeO2 για τη μεθανοποίηση του CO2 ενισχύθηκε μέσω της τροποποίησης του υποστρώματος CeO2 με Pr σε διαφορετικά ποσοστά. Βρέθηκε πως η τροποποίηση με Pr έως και 10% κατά mol μπορούσε να βελτιστοποιήσει συγκεκριμένες φυσικοχημικές ιδιότητες του καταλύτη, συμπεριλαμβανομένων του πληθυσμού των κενών θέσεων οξυγόνου, της βασικότητας της επιφάνειας, και της διασποράς Ni, κάτι που οδήγησε σε υψηλή καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2 με χαμηλή τιμή ενέργειας ενεργοποίησης. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος CeO2 τροποποιημένου με Pr (Ce0.9Pr0.1O2-δ), δείχνοντας ότι η τροποποιημένη μέθοδος σύνθεσης Pechini με χρήση αιθυλενογλυκόλης και κιτρικού οξέος απουσία H2O μπορούσε να αυξήσει το πορώδες και τον όγκο πόρων του υποστρώματος, να επιτρέψει τη διασπορά νανοσωματιδίων Ni μικρού και μεσαίου μεγέθους και να ενισχύσει περαιτέρω τον πληθυσμό κενών θέσεων οξυγόνου και την βασικότητας της επιφάνειας, διατηρώντας παράλληλα μία υψηλή αναγωγισιμότητα. Αυτές οι ιδιότητες οδήγησαν σε μια βελτιωμένη καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2 για τον καταλύτη που παρασκευάστηκε μέσω αυτής της μεθόδου. Στη συνέχεια, ο μονομεταλλικός καταλύτης με τις καλύτερες καταλυτικές επιδόσεις 10% Ni/Ce0.9Pr0.1O2 δ (Ni/Pr-CeO2), με το υπόστρωμα που παρασκευάστηκε μέσω της τροποποιημένης σύνθεσης Pechini, τροποποιήθηκε περαιτέρω με χαμηλά ποσοστά ευγενών μετάλλων (1% Ru, Pt, Rh, Pd, και Ir). Το Ru ήταν το μόνο ευγενές μέταλλο που μπορούσε να λειτουργήσει ως προωθητής της αντίδρασης, ενισχύοντας σημαντικά την καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2, ειδικά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (γύρω στους 300 oC), στο διμεταλλικό καταλύτη RuNi/Pr-CeO2. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μία συστηματική μελέτη σχετικά με τη βελτιστοποίηση της απόδοσης της προσρόφησης του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες για διαφορετικές υποστηριζόμενες αλκαλικές φάσεις. Η προσροφητικά ενεργή φάση «Na2O» που υποστηρίζεται στο υπόστρωμα μεταλλικού οξειδίου Al2O3 αποδείχθηκε ότι είναι η καταλληλότερη, μέσω της δημιουργίας ενός μεγάλου πληθυσμού θέσεων Al-O-Na φιλικών ως προς την προσρόφηση του CO2, και το βέλτιστο ποσοστό Na2O βρέθηκε να είναι 12% κατά βάρος. Το βελτιστοποιημένο υλικό 12% Na2O/Al2O3 (NaAl) μπορούσε να λειτουργήσει ως αναστρέψιμο στερεό προσροφητικό υλικό CO2 κατά τη διάρκεια πολύ κυκλικών πειραμάτων προσρόφησης εκρόφησης CO2 στους 300 oC και 500 oC, αντίστοιχα. Τελικά, τα δύο ξεχωριστά βελτιστοποιημένα υλικά προσροφητικού (NaAl) και καταλύτη (Ni/Pr-CeO2 ή RuNi/Pr-CeO2) αναμίχθηκαν μεταξύ τους με φυσική ανάμιξη προκειμένου να παρασκευαστούν δι-λειτουργικά υλικά για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Η αναλογία βάρους μεταξύ του καταλύτη και του προσροφητικού στο μείγμα με φυσική ανάμιξη, καθώς και η θερμοκρασία λειτουργίας, βελτιστοποιήθηκαν σε 1:3 και 300 oC, αντίστοιχα, ώστε να επιτευχθεί υψηλή απόδοση CH4 σε συνδυασμό με γρήγορη κινητική παραγωγής CH4. Τόσο το μονομεταλλικό, όσο και τα διμεταλλικό δι λειτουργικό υλικό, ήταν σταθερά κατά τη διάρκεια πολύ-κυκλικής λειτουργίας προσρόφησης-μεθανοποίησης του CO2 στους μόλις 300 oC, με τη δέσμευση του CO2 να πραγματοποιείται υπό τροφοδοσία προσομοιωμένου απαερίου καύσης (συν-παρουσία O2 και H2O). Επιπλέον, ακολουθήθηκε επίσης μια προσέγγιση για τη βελτιστοποίηση των δι-λειτουργικών υλικών αναφοράς Ru/Na2O/Al2O3 μέσω της διαφοροποίησης της μεθόδου σύνθεσης και του ποσοστού του ενεργού μετάλλου Ru. Η μέθοδος σύνθεσης Pechini για το υπόστρωμα μπορούσε να βελτιώσει το πορώδες, τη βασικότητα της επιφάνειας, και τη διασπορά του ενεργού μετάλλου στο τελικό δι-λειτουργικό υλικό και να οδηγήσει σε ενισχυμένη απόδοση για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Το βελτιστοποιημένο δι-λειτουργικό υλικό ήταν σταθερό, με τη δέσμευση του CO2 να πραγματοποιείται υπό τροφοδοσία προσομοιωμένου απαερίου καύσης, με μικρό μόνο ποσοστό απενεργοποίησης, κυρίως λόγω απώλειας ειδικής επιφάνειας. Συνοψίζοντας, η παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζει καινοτόμα αποτελέσματα που βασίζονται στη συστηματική βελτιστοποίηση της σύνθεσης και της σύστασης υλικών για τη συνδυασμένη διεργασία δέσμευσης και μετατροπής του CO2 σε συνθετικό φυσικό αέριο. Η διδακτορική διατριβή συμπεριλαμβάνει έξι ανεξάρτητες και καινοτόμες ερευνητικές εργασίες, οι οποίες έχουν δημοσιευτεί σε έγκριτα, διεθνή επιστημονικά περιοδικά με κρίση, σχετικά με: (α) την επίδραση της έκτασης της τροποποίησης με Pr, της μεθόδου σύνθεσης, και της προσθήκης ευγενών μετάλλων σε καταλύτες μεθανοποίησης Ni/CeO2, (β) τη διερεύνηση της απόδοσης προσρόφησης CO2 για διάφορες αλκαλικές προσροφητικές φάσεις διεσπαρμένες σε Al2O3, και (γ) την εφαρμογή ξεχωριστά βελτιστοποιημένων φυσικών μιγμάτων προσροφητικού και καταλυτικού υλικού, καθώς και τη βελτιστοποίηση υλικών αναφοράς Ru/Na2O/Al2O3 για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Αναμένεται ότι αυτή η διδακτορική διατριβή θα έχει ενδιαφέρον, αλλά και ενδεχόμενη χρησιμότητα για άλλους ερευνητές που δραστηριοποιούνται στους τομείς της σύνθεσης υλικών, του χαρακτηρισμού υλικών, αλλά και των καταλυτικών δοκιμών για τη μεθανοποίηση του CO2, δέσμευση του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, και συνδυασμένη δέσμευση και μετατροπή του CO2.