Ανάπτυξη, αξιολόγηση ροφητικών και καταλυτικών υλικών από εξανθράκωμα πυρολυμένων ελαστικών για την απομάκρυνση ρύπων από την υδατική φάση

Abstract

Worldwide, rapid industrial and agricultural activity, population growth combined with the improved living standards, have resulted in the inexhaustible use of natural resources and water resources for the generation of products, leading to a general deterioration of water resources. One of the most important environmental pollution problems is the final disposal of used tires as the needs and the modern way of life results in a large volume of used tires, which is constantly increasing. Used tires can be used as a feedstock for material, energy recovery as well as the production of new materials, such as adsorbents, catalysts for the removal of organic and inorganic contaminants from aqueous solutions. Pyrolysis, an environmentally friendly treatment of waste tires with energy optimization, involves the thermal decomposition of waste tires at high temperatures (450–900oC) under oxygen-free atmosphere, transforming them into useful products such as oil- and gas-fractions, plus the carbonized solid residue, the Pyrolytic Tire Char. In recent decades, environmental science and technologies have been devoted to improve conventional water and wastewater treatment methods and develope new and effective purification methods for the treatment of wastewaters. Among conventional methods which include adsorption, flocculation, biological treatment, adsorption has proved to be an effective widely used wastewater purication technique for the removal of organic/inorganic and toxic pollutants at industrial scale. On the other hand, Advanced Oxidation Process (AOPs) based on in situ generation of highly reactive radical species, mainly HO• are being studied as alternative and rapidly developing technologies to the conventional water and wastewater treatment methods. Among AOPs, heterogeneous photocatalysis using semiconductor solids appears as an emerging destructive technology, being the focus of numerous investigations in recent years. Based on the above, in the present thesis, pyrolytic char from tire-rubber as low-cost adsorbents as well as char-TiO2 composite catalysts as photocatalysts for the removal of pollutants were prepared and characterized with different techniques. Phenol, methylene blue dye (MB) and hexavalent chromium (Cr (VI)) were selected as target compounds based on the internationally available literature for their presence in water and wastewater, their harmful effects on the aquatic life as well as on human beings and the effective applications of the Advanced Oxidation Processes (AOPs) for their removal from aqueous solutions. Pyrolytic tire char adsorbent materials (PC, Char500, AC) and the nanocomposite materials were successfully prepared by a sol–gel impregnation method followed by an extensive purification treatment with refluxed nitric acid and a calcination step. To determine the textural and physicochemical properties of the above adsorbents and composite catalysts, techniques such as X-ray diffraction (XRD), N2 porosimetry, scanning electron microscopy (SEM), electron paramagnetic resonance (EPR) spectra, ultraviolet–visible diffuse reflectance spectra (UV–vis DRS), FT-IR spectroscopy, Boehm titration, elemental analysis (C, H, N, O, S) and point of zero charge (pHpzc) were used. Sol–gel method has been successfully used to prepare PC/TiO2 nanocomposites catalysts. XRD showed anatase TiO2 crystal phase for all composite catalysts. Also, traces of brookite crystal phase, with orthorhombic Pcba space group, was formed in both TiO2blank and CT 1/2 as well as in CTN (CTN 0.2/2, CTN 0.5/2) and AC/TiO2 (ACT 0.2/2, ACT 0.5/2) composite catalysts. To explain the kinetics of the adsorption processes, four kinetic models including the pseudo-rst-order, the pseudosecond-order, intraparticle diffusion and Elovich models have been applied to t the experimental data. A series of error analysis methods (SSE, SAE, ARE and Chi-squared) have been applied to determine which kinetic model presented the besttting to the experimental results. In all cases, the kinetic experimental data were bettertted by the pseudo-second order model than the other three models, as evidenced from the R2 coefcients and the lower values all the calculated error functions, indicating that the adsorption process is controlled probably by chemisorption. The experimental data were fitted with the Langmuir, Freundlich, Dubinin - Redushkevich (D-R), Temkin and Frumkin adsorption isotherms for adsorption of selective pollutants on adsorbents and pyrolytic tire char- TiO2 composite catalysts. The Langmuir model provided the best fitting of adsorption data for phenol on PC, Char500,AC and on composite catalysts PC/TiO2, CTN, CTNF, ACT, as well as,Cr (VI) at different initial pH values ranging between 4 and 10 on PC and Char500 adsorbents. This indicates that adsorption occurs mainly on the active sites of the pyrolytic tire char. The Freundlich model provided the best fitting of adsorption data for ΜΒ dye on Char500, PC and Cr (VI) on activated char AC. In order to understand the nature of adsorption, the three thermodynamic parameters Gibbs free energy (ΔG), enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS) during the adsorption of phenol and MB on PC, Char500 and Cr (VI) on PC and AC were calculated. The negative value of Gibbs energy (ΔG <0) indicate that the adsorption process was thermodynamically feasible and spontaneous at all temperatures studied. The adsorption of phenol on PC and Char500 showed a negative enthalpy value (ΔH <0) indicating that the process is exothermic and the negative value of entropy indicates the decrease of randomness at the solid solute interface during the adsorption process. On the contrary, for MB adsorption on PC and Char500, the positive value of enthalpy conrmed the endothermic character of adsorption process while the positive value of entropy revealed the increase of randomness during the adsorption process. ΔH, ΔS, and ΔG are all negative during the adsorption process of Cr(VI) on PC and AC which was driven by physisorption processes. The adsorption of methylene blue (MB) dye from aqueous solutions using acid-treated pyrolytic tire char (CHTR) in a fixed-bed adsorption column was studied. The effects of dye concentration and feed flow rate was also studied. Breakthrough curves and characteristic parameters of the column were determined and modeled according to Adams–Bohart, Yoon–Nelson and Thomas models. The Thomas and Yoon–Nelson model predictions were in very good agreement with the experimental results for all the process parameters studied, as indicated by the high values of correlation coefficient R2 and the low ARE values. For the fixed 15 cm of adsorbent-bed height employed, the adsorbent exhibited the maximum bed capacity of 3.85 mg g–1 at a flow rate of 100 mL min–1 and initial MB concentration of 40 mg L–1. Breakthrough time and the efficiency of adsorption column decreased as the adsorption cycles increased and especially after the second cycle.The photocatalytic activity and the promoting effect of PC/TiO2 composite catalysts were investigated for the degradation of phenol and MB dye in aqueous suspensions. In all cases, the photocatalytic degradation followed pseudo-first order kinetics. The apparent first-order rate constant (kapp) for photocatalytic degradation of phenol increased from 6.3 × 10−3min−1to × 2.8 10−3min−1for PC/TiO2 0.2/2–1.0/2. The net photocatalytic removal of phenol during the degradation process by CT 1/2, CT 0.7/2, CT 0.5/2, CT 0.2/2, CT 0.1/2 and TiO2blank was 75%, 76%, 90%, 99%, and 65%, respectively. It is clearly demonstrated that the ratio of pyrolytic char to PC largely affected the performance of the composite catalysts. CT0.2/2 catalyst showed the highest photocatalytic degradation. It was also found that the adsorption capacity after three catalytic cycles remains almost constant. The apparent first-order rate constant (kapp) for photocatalytic degradation of MB increased from 1.5× 10−3min−1to 1.9 × 10−3 min−1 for PC/TiO2 1.0/2–0.2/2. An important finding is a significant promoting effect of PC on the photocatalytic performance of TiO2. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy showed that the enhancement of photocatalytic activity of TiO2 might be attributed to the a) the generation of positive holes in TiO2 and consequently the production of OH• radicals are improved in the presence of pyrolytic char because of the electron transfer from the conduction band of TiO2 particles to the graphitic structure of pyrolytic char which reduce the recombination of electrons–holes in TiO2 b) increased adsorption of phenol on the surface of pyrolytic char which can be easily transferred to the surface of TiO2. The photocatalytic evaluation of CTN, CTNF, AC/TiO2 composite catalysts towards phenol degradation in aqueous solutions was studied. The removal of phenol during photocatalytic process by 70%, 40%, 22%, 15%, 18%, 12%, and 5 % for CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2, ACT 0.2/2, CTΝ 0.2 / 2, ACT 0.5/2, CTN 0.5 / 2 and TiO2blank, after 240 min of simulated solar light irradiation, respectively. Among the tested catalysts, CTNF catalysts showed the highest photocatalytic degradation. The removal of phenol during photocatalytic process by 60%, 54%, 17 %, 15%,16%, 10% and 0.5 % for CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2, CTΝ 0.2 / 2, CTN 0.5 / 2, ACT 0.2/2, ACT 0.5/2 and TiO2 after 640 min of visible light irradiation, respectively. Finally, the photocatalytic regeneration of Char / NF-TiO2 adsorbents was studied due to their high content of pyrolytic char for the adsorption of phenol in aqueous solutions. The regeneration efficiency for CTNF 2.0/ 0.5 catalyst was the highest compared to the other composite catalysts. There was a significant reduction in regeneration efficiency after the second cycle, achieving 114.9% to 30% for the first to fourth cycle within 12 hours of solar irradiation, respectively.

Σε παγκόσμιο επίπεδο η ραγδαία βιομηχανική και αγροτική δραστηριότητα, η πληθυσμιακή αύξηση σε συνδυασµό µε τη βελτίωση του βιοτικού επιπέδου του ανθρώπου, έχουν σαν αποτέλεσµα την αλόγιστη χρήση των φυσικών πόρων και κυρίως των υδάτινων πόρων για την παραγωγή προϊόντων οδηγώντας σε μια γενικότερη ποιοτική υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Μεταξύ των σύγχρονων προβλημάτων ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η διαχείριση υγρών και στερεών αποβλήτων. Ένα σημαντικό πρόβλημα αποτελεί η τελική διάθεση των χρησιμοποιημένων ελαστικών καθώς οι ανάγκες και ο σύγχρονος τρόπος ζωής έχει σαν αποτέλεσμα να προκύπτει μεγάλος όγκος μεταχειρισμένων ελαστικών, ο οποίος συνεχώς αυξάνεται. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος τα χρησιμοποιημένα ελαστικά μπορεί να βρουν χρήσεις και εφαρμογές ως πρώτη ύλη για ανάκτηση υλικών, ενέργειας αλλά και την παραγωγή νέων υλικών όπως π.χ. προσροφητικών, καταλυτικών υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την απομάκρυνση ρύπων από υδατικά διαλύματα. Η ενεργειακή αξιοποίηση των χρησιμοποιημένων ελαστικών με τη διεργασία της πυρόλυσης (θερμική διάσπαση των οργανικών συστατικών των ελαστικών σε υψηλές θερμοκρασίες (450-900οC) απουσία οξυγόνου) είναι μια οικονομικά συμφέρουσα λύση για το πρόβλημα της διάθεσης τους, οδηγώντας στην παραγωγή των αέριων και των υγρών υδρογονανθράκων (oil and gas fraction) και του στερεού υπολείμματος- εξανθρακώματος (Pyrolytic Tire Char). Τις τελευταίες δεκαετίες, η περιβαλλοντική επιστήμη και τεχνολογία στοχεύει στην βελτίωση συμβατικών τεχνολογιών αντιρρύπανσης και στην ανάπτυξη νέων και αποτελεσματικών μεθόδων για την αντιμετώπιση της υδατικής ρύπανσης με την απομάκρυνση τοξικών και μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Μεταξύ των συμβατικών μεθόδων αντιρρύπανσης (π.χ. προσρόφηση, κροκίδωση, βιολογική επεξεργασία), η προσρόφηση έχει αποδειχθεί ως μια αποτελεσματική διεργασία με ευρεία χρήση στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων για την απομάκρυνση ρύπων όπως βαρέων μετάλλων, οργανικών ενώσεων όπως φαινόλες, παρασιτοκτόνα, αλογονομένες ενώσεις κ.α.. Από την άλλη πλευρά, οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Διεργασίες (Advanced Oxidation Process, ΑΟPs) οι οποίες βασίζονται στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου (OH.) αποτελούν μια από τις κυριότερες εναλλακτικές σύγχρονες και ραγδαίως αναπτυσσόμενες τεχνολογίες απομάκρυνσης ρύπων τόσο από το νερό όσο και από τον αέρα. Μεταξύ των διαφόρων Π.Ο.Μ.Α., σημαντική θέση κατέχει η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Με βάση τα παραπάνω, στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πυρολυτικά εξανθρακώματα χρησιμοποιημένων ελαστικών ως προσροφητικά υλικά χαμηλού κόστους καθώς και σύνθετα υλικά εξανθρακώματος- TiO2 ως φωτοκαταλυτικά υλικά για την απομάκρυνση ρύπων - μοντέλων. Η φαινόλη, η χρωστική μπλε του μεθυλενίου (ΜΒ) και το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)) επιλέχτηκαν ως αντιπροσωπευτικοί ρύποι βάσει της διεθνούς διαθέσιμης βιβλιογραφίας για την παρουσία τους σε φυσικά νερά και απόβλητα, των αρνητικών επιδράσεων τους στο οικοσύστημα και στην ανθρώπινη υγεία αλλά και των εφαρμογών προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων για την απομάκρυνση τους από υδατικά διαλύματα. Παρασκευάστηκαν προσροφητικά υλικά πυρολυτικού εξανθρακώματος ύστερα από ήπια αλλά και διεξοδική επεξεργασία με HNO3 και πύρωση (PC,Char500, AC) καθώς και προσροφητικά υλικά εξανθρακώματος - TiO2 με στόχο την φωτοκαταλυτική αναγέννηση τους. Σε ότι αφορά τα φωτοκαταλυτικά υλικά παρασκευάσθηκαν σύνθετα υλικά εξανθρακώματος με TiO2 και N,F τροποποιημένο TiO2. Για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των παραπάνω προσροφητικών και καταλυτικών υλικών χρησιμοποιήθηκε ένα μεγάλο εύρος τεχνικών - μεθοδολογιών όπως:Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων -Χ (XRD), Ποροσιμετρία N2, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM),Φασματοσκοπία Ηλεκτρομαγνητικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR), Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους (UV-VisDRS), Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourrier (FT-IR), στοιχειακή ανάλυση (C,H,N,O,S),τιτλοδότηση Boehm και προσδιορισμός σημείου μηδενικού φορτίου (pHpzc). Η μέθοδος της διασποράς σε υγρή γέλη (sol-gel) χρησιμοποιήθηκε επιτυχώς για την παρασκευή των σύνθετων φωτοκαταλυτών TiO2 - εξανθρακώματος. Η κρυσταλλική φάση του ανατάση σχηματίσθηκε για όλους τους σύνθετους φωτοκαταλύτες ενώ ίχνη κρυσταλλικής φάσης μπρουκίτη ανιχνεύθηκαν για το TiO2 blank και για τους νανοσύνθετους καταλύτες CT 1.0/2, CTN (CTN 0.2/2, CTN 0.5/2) και AC/TiO2 (ACT 0.2/2, ACT 0.5/2). Για την διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας προσρόφησης μελετήθηκε αρχικά η κινητική της προσρόφησης. εφαρμόζοντας τέσσερα μοντέλα κινητικής: ψευδοπρώτης τάξης,ψευδοδεύτερης τάξης, ενδοσωματιδιακής διάχυσης και Εlovich για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Μια σειρά από εξισώσεις ανάλυσης σφαλμάτων (SSE , SAE, ARE, χ2 ) εφαρμόστηκαν με σκοπό να καθοριστεί ποιο από τα τέσσερα μοντέλα κινητικής παρουσίασε την καλύτερη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόζονται καλύτερα στο μοντέλο κινητικής με υψηλότερες τιμές συντελεστών συσχέτισης και μικρότερες τιμές σφαλμάτων σε σχέση με τα άλλα τρία μοντέλα κινητικής, υποδεικνύοντας ότι το στάδιο της ρόφησης είναι αυτό που καθορίζει τον ρυθμό της διεργασίας. Εν συνεχεία,μελετήθηκαν οι ισόθερμες προσρόφησης των επιλεγμένων ρύπων στα προσροφητικά υλικά εξανθρακώματος χρησιμοποιημένων ελαστικών και στους σύνθετους φωτοκαταλύτες TiO2 - εξανθρακώματος. Για την περιγραφή των ισόθερμων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής μοντέλα: Langmuir, Freundlich, Dubinin-Redushkevich (D-R), Temkin και Frumkin χρησιμοποιήθηκαν για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Η εξίσωση του μοντέλου ισόθερμου προσρόφησης Langmuir αποδείχθηκε ότι περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα για την προσρόφησητης φαινόλης στα προσροφητικά υλικά πυρολυτικών εξανθρακωμάτων PC, Char500, AC και στα σύνθετα υλικά PC/TiO2, CTN, CTNF και AC/ TiO2, καθώς και του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) σε τιμές pH 4,7 και 10 στα προσροφητικά υλικά πυρολυτικών εξανθρακωμάτων PC και Char500. Το μοντέλο Langmuir υποδεικνύει ότι η προσρόφηση πραγματοποιείται με μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας των υλικών. Μείωση του pH του υδατικού διαλύματος είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερα ποσοστά προσρόφησης Cr(VI) ενώ σε μεγαλύτερα pH η προσρόφηση βρέθηκε αισθητά μειωμένη στα προσροφητικά υλικά PC, AC και στα νανοσύνθετα υλικά CTN,CTNF και ACT.Το μοντέλο Freundlich περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα των ισόθερμων προσρόφησηςτης χρωστικής ΜΒ στο εξανθράκωμα Char500 καιστο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) στο ενεργοποιημένο εξανθράκωμα AC. Εν συνεχεία, πραγματοποιήθηκε μελέτη των θερμοδυναμικών παραμέτρων της προσρόφησης της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ στο καθαρισμένο πυρολυτικό εξανθράκωμα PC, Char500 και του Cr (VI) στο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και στο ενεργοποιημένο εξανθράκωμα AC. Η αρνητική τιμή της ενέργειας Gibbs (ΔG<0) υποδηλώνει την αυθόρμητη φύση της προσρόφησης. Η προσρόφηση της φαινόλης στο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και στο εξανθράκωμα Char500 έδειξε αρνητική τιμή της ενθαλπίας (ΔH<0) αποδεικνύοντας την εξώθερμη φύση της αντίδρασης προσρόφησης και αρνητική τιμή της εντροπίας (ΔS<0) υποδηλώνοντας τον μειωμένο βαθμό αταξίας στην διεπιφάνεια στερεού/διαλύματος κατά την διαδικασία της προσρόφησης. Αντίθετα, η προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ στο προσορφητικό υλικό PC και στο εξανθράκωμα Char500 έδειξε θετική τιμής της ενθαλπίας (ΔH>0) υποδηλώνοντας την ενδόθερμη φύση του φαινομένου της προσρόφησης και την αύξηση του βαθμού αταξίας στην διεπιφάνεια στερεού/ διαλύματος κατά την διαδικασία της προσρόφησης. Οι τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων ΔH, ΔS και ΔG προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) στα προσροφητικά υλικά PC και AC ήταν αρνητικές (ΔG<0,ΔH< 0, ΔS<0), υποδεικνύοντας αυθόρμητη εξώθερμη διεργασία με μείωση της αταξίας στην διεπιφάνεια υγρού - στερεού. Σύμφωνα με τις τιμές ΔG η προσρόφηση σε όλες τις περιπτώσεις οφείλεται στην διαδικασία της φυσιορόφησης.Το προσροφητικό υλικό CHTR που παρασκευάστηκε με την πιο σύντομη και απλή διαδικασία καθαρισμού επιλέχθηκε να μελετηθεί ως προς την προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ σε σύστημα στήλης σταθερής κλίνης (fixed-bed) υπό συνεχή ροή. Βρέθηκε ότι η προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση της και το ρυθμό ροής όπως αναδείχθηκε από τις κλίσεις στις καμπύλες διακοπής. Γιατην περιγραφή της προσροφητικής διεργασίας σε στήλες χρησιμοποιήθηκαν τα πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενα μοντέλα: Thomas, Adams-Bohart και YoonNelson. Η προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στο μοντέλο Yoon-Nelson και Thomas ήταν ικανοποιητικότερη από αυτή του μοντέλου Adams-Bohart, δεδομένου των μεγαλύτερων συντελεστών συσχέτισης R2 και των χαμηλότερων τιμών σφαλμάτων ARE. Η υψηλότερη τιμή προσροφητικής ικανότητας (3.85 mg g-1) παρατηρήθηκε για την αρχική συγκέντρωση ΜΒ 40 mg L-1 και για ρυθμό ροής 100 mL λεπτά-1. Ο χρόνος διακοπής και η απόδοση της στήλης μειώνονταν καθώς αυξανόταν ο αριθμός των κύκλων προσρόφησης και ιδιαιτέρως μετά τον δεύτερο κύκλο.Για την μελέτη της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των σύνθετων φωτοκαταλυτικών υλικών πραγματοποιήθηκαν πειράματα αποδόμησης της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ. Η φωτοκαταλυτική αποδόμηση της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ παρουσίασεσε όλες τις περιπτώσεις εκθετική μείωση και ακολουθεί κινητική ψευδοπρώτης τάξης (C=Coe-kt) σύμφωνα με την απλοποιημένη μορφή του μοντέλου Langmuir-Hinshelwood. Οι φαινόμενες σταθερές αποδόμησης της φαινόλης (kapp) κυμαίνονται από 6.3x10-3 λεπτά -1 έως 2.8x10-3 λεπτά -1 για τα φωτοκαταλυτικά υλικά CT 0.2/2 και CT 1.0/2, αντίστοιχα. Βρέθηκε ότι η εφαρμογή ακτινοβολίας για 300 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασης της φαινόλης κατά 75%, 76%, 80%, 90%, 99% και 65% για τους σύνθετους καταλύτες CT 1.0/2, CT 0.7/2, CT 0.1/2, CT 0.5/2, CT0.2/2 και TiO2blank, αντίστοιχα. Όλοι οι καταλύτες PC/TiO2 παρουσίασαν υψηλότερους ρυθμούς φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της φαινόλης στην υδατική φάση σε σχέση με το δείγμα αναφοράς TiO2blank υποδεικνύοντας την συνέργεια μεταξύ του εξανθρακώματος και του TiO2. Η βέλτιστη αναλογία εξανθρακώματος - TiO2 με την μέγιστη δραστικότητα ως προς την διάσπαση των οργανικών ρύπων βρέθηκε να είναι 0.2/2.Οι καταλύτες παρουσίασαν σταθερότητα μετά από τρεις διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους. Αντίστοιχα, οι φαινόμενες σταθερές διάσπασης (kapp) της χρωστικής ΜΒ κυμάνθηκαν από 1.9 x10-3 min-1 έως 1.5 x10-3 min-1, αντίστοιχα. Με βάση τα δεδομένα από την φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού αλλά και των υπολοίπων τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υλικών, η επίδραση του πυρολυτικού εξανθρακώματος στις φωτοκαταλυτικές ιδιότητες του TiO2 αφορά κυρίως α) την μεταφορά των φωτοεπαγόμενων e- από την ζώνη αγωγιμότηταςστην γραφιτική δομή του εξανθρακώματος και κατά συνέπεια στην μείωση του επανασυνδυασμού τους με τις οπές (h+) οι οποίες παράγουν περισσότερες ρίζες ΗΟ. και β) την αυξημένη προσροφητική ικανότητα του εξανθρακώματος και της διάχυσης των προσροφημένων μορίων των ρύπων από το εξανθράκωμα προς TiO2. Μελετήθηκαν επίσης οι κινητικές φωτοκαταλυτικής διάσπασης της φαινόλης στα σύνθετα υλικά ενεργοποιημένου εξανθρακώματος-TiO2 (AC/TiO2), εξανθρακώματος - τροποποημένης με N,Fτιτανίας (CTN, CTNF) με προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία και με χρήση ορατής ακτινοβολίας. Βρέθηκε ότι η εφαρμογή της προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας για 240 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασηςτης φαινόλης κατά 70%, 40%, 22%, 15%, 18%, 12%, και 5 % για τους καταλύτες CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2, ACT 0.2/2, CTΝ 0.2 / 2, ACT 0.5/2, CTN 0.5 / 2 και TiO2blank, αντίστοιχα. Η τροποποίηση του TiO2 με N,F οδήγησε στην βέλτιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα των νανοσύνθετων CTNF ως προς την αποδόμηση της φαινόλης σε σχέση με τους νανοσύνθετους καταλύτες CTN και AC/TiO2. Η εφαρμογή ορατής ακτινοβολίας για 600 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασηςτης φαινόλης κατά 60%, 54%, 17 %, 15%,16% ,10% και 0.5 % για τους καταλύτες CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2,CTΝ 0.2 / 2,CTN 0.5 / 2 , ACT 0.2/2, ACT 0.5/2 και TiO2, αντίστοιχα. Τέλος, μελετήθηκε η δυνατότητα της φωτοκαταλυτικής αναγέννησης των προσροφητικών υλικών Char/NF-TiO2 λόγω της υψηλής περιεκτικότητας τους σε πυρολυτικό εξανθράκωμα για την προσρόφηση της φαινόλης σε υδατικά διαλύματα. Τα υψηλότερα ποσοστά της αναγέννησης βρέθηκαν να αντιστοιχούν στο υλικό με το υψηλότερο ποσοστό εξανθρακώματος, CTNF 2.0/0.5 μετά από 12 ώρες ακτινοβόλησης του. Παρατηρήθηκε μια σημαντική μείωση στην απόδοση αναγέννησης μετά τον δεύτερο κύκλο με τα ποσοστά να κυμαίνονται από 114.9% έως 30% για τον πρώτο έως τον τέταρτο κύκλο, αντίστοιχα.