Experimental study and thermodynamic modelling of mixtures containing third generation ionic liquids and deep eutectic solvents

Abstract

The objective of this thesis is the experimental study and thermodynamic modeling of mixtures containing third generation Ionic Liquids (ILs) and Deep eutectic solvents (DESs).In recent years, particular research focus has been placed on the extraction of bioactive compounds from natural raw materials, including phenolic compounds such as cinnamic acid derivatives (CADs) and tyrosol. Phenolic compounds are abundant in the plant kingdom and, thanks to their beneficial properties such as anticancer, anti-age, antivirus, anti-inflammatory, cardioprotective and generally antioxidant activity, constitute high added-value raw materials for food, pharmaceutical and cosmetics industries. In addition, the need for new sustainable and environmentally friendly processes and materials indicates the replacement of conventional volatile and toxic organic solvents (VOCs) by green solvents with high solubility activity. Such solvents include third generation ILs and DESs, which have attracted the scientific interest over the past twenty years due to their remarkable physicochemical properties and their potential green character. ILs are salts consisting of an inorganic or organic anion and an organic cation, which remain in liquid state at temperatures significantly below 100°C, or even at room temperature. DESs are composed of components capable of self-associating through hydrogen bonding interactions to form eutectic mixtures and are usually obtained by the complexation of a quaternary ammonium salt, which serves as the hydrogen bond acceptor (HBA), with a hydrogen bond donor (HBD). The characterization of third generation ILs and DESs as potentially green solvents is based on their biodegradable and non-toxic constituents. The first part of the present thesis focuses on the experimental study of key physicochemical properties of ILs and DESs, such as density and viscosity, along with an investigation of their dissolution capacity for four beneficial bioactive compounds. The examined solvents include two protic ILs, 2-hydroxyethylammonium formate (2HEAF) and 2-hydroxyethylammonium acetate (2HEAA), and five choline-chloride based DESs, choline chloride-urea (ChCl:urea (1:2)), choline chloride-1,2 butanediol (ChCl:1,2 butanediol (1:4)), choline chloride-1,4 butanediol (ChCl:1,4 butanediol (1:4)), choline chloride-acetic acid (ChCl:Acetic acid (1:2)) and choline chloride-formic acid (ChCl:Formic acid (1:2)). These solvents were chosen based on the nature of their constituents, their low cost and ease of synthesis. The bioactive compounds examined in this work are caffeic acid (CA), p-coumaric acid (p-CA), ferulic acid (FA) and tyrosol. Experimental density and viscosity measurements were conducted at the temperature range of 293.15 to 363.15 K and at atmospheric pressure for the pure solvents studied. 2HEAF was found to be the densest solvent, while the two structural isomers ChCl:1,4 butanediol (1:4) and ChCl:1,2 butanediol (1:4) presented the lowest density values. An empirical linear equation was applied to express the density’s temperature dependency. Considering viscosity, ChCl:Urea (1:2) was found to be the most viscous solvent due to the strong hydrogen bonds between urea and choline chloride, while ChCl:Formic Acid (1:2) is the least viscous DES, especially at low temperatures. The temperature dependency of viscosity was well described with the Vogel-Tammann-Fulcher (VFT) equation. Experimental density and viscosity values of the binary mixtures DES/water and DES/ethanol were also measured at DES concentrations of 50 – 95 % w/w and at two temperatures of industrial interest, 298.15 and 323.15 K. ChCl:Acetic Acid (1:2), ChCl:1,4 butanediol (1:4) and ChCl:1,2 butanediol (1:4) were used for the preparation of the binary mixtures. Regarding the densities of mixtures, most of them were found to decrease with an increase in mole fraction of water or ethanol, except for the aqueous mixtures containing DESs with a diol as HBD, which exhibit a maximum density in the DES rich phase as a function of the molar concentration of water. Furthermore, the addition of ethanol in DES has a greater impact on density reduction than that of adding water. As far as the viscosities of the mixtures are concerned, they were found to decrease rapidly with increasing temperature and upon mixing with ethanol or water. In this case, the addition of water affects more the viscosity, compared to the addition of ethanol. A modified Grunberg-Nissan equation was successfully used to model the composition dependence of viscosity. Experimental solubility measurements of CA, p-CA, FA and tyrosol in ILs and DESs were conducted in the temperature range of 293.15-323.15 K and are reported for the first time in the literature. For comparison reasons, solubility measurements of tyrosol in ethanol and water were also performed. ChCl:1,4 butanediol (1:4) and ChCl:1,2 butanediol (1:4) reveals the highest solvation capacity for CADs among the examined solvents, while p-CA was found to be less soluble than CA and FA in all solvents. In addition, tyrosol is more soluble than CA in the examined solvents. In general, the ILs and DESs studied in this work were found to be very good solvents for the dissolution of the examined bioactive compounds, while in the case of CA and FA, the DESs ChCl:1,4 butanediol (1:4) and ChCl:1,2 butanediol (1:4) are the most efficient solvents presented in the literature. Thermodynamic functions of solution were also determined using the Van’t Hoff equation, and the results suggest that the process is endothermic and nonspontaneous for all systems studied, while the entropy of solubilization is favorable for all systems. Effective separation and recovery methods require knowledge of the phase equilibrium of the mixtures involved. The lack of experimental data, as well as the difficulty and cost of performing experiments for measuring the phase equilibrium and other thermodynamic properties, especially in complex mixtures, emphasizes the need for highly accurate thermodynamic models. Over the past two decades, COSMO-based models such as COSMO-RS and its variant COSMO-SAC, combine molecular simulation quantum-chemical calculations and statistical thermodynamics for the prediction of thermodynamic properties of pure compounds and mixtures. With the advantage of using only a few global general input parameters, COSMO-based models have proven to be reliable tools to directly predict thermodynamic properties even in particularly complex mixtures, without requiring experimental data. The second part of the thesis presents the development of a new variant of the COSMO-SAC model, aiming to achieve reliable phase equilibrium predictions at both low and high pressures. Two major modifications of the previously published COSMO-SAC models are introduced. First, an improved combinatorial term is used to improve the results in nearly athermal and asymmetric mixtures. Second, a further separation of the hydrogen-bonding sigma profile has been introduced, differentiating the hydroxyl group belonging to water from hydroxyl groups belonging to other compounds, to improve the results in aqueous systems. The new model’s performance is evaluated for vapor-liquid equilibrium at low pressures and infinite dilution activity coefficient predictions, and it is benchmarked with respect to COSMO-SAC and COSMO-SAC 2010 models. Furthermore, the new model is combined with the Peng Robinson equation of state via the Universal Mixing Rules (UMR) and applied for high pressure vapor-liquid equilibrium predictions. The results indicate that the new model represents a reliable tool for phase-equilibria predictions for systems of various degrees of non-ideality and asymmetry. The last part of this work focuses on the thermodynamic modelling of experimental solubility data. First UNIQUAC and NRTL activity coefficient models were successfully used to correlate the experimental solubility data, showing comparable results. Afterwards, the new model was evaluated in solubility predictions using the metafile approach in the case of DESs and the electroneutral approach in the case of ILs. Prior to calculations, a conformational analysis was conducted for each solute, HBA, HBD, anion and cation, and the stable conformers were determined. Initial calculations with the lowest energy conformers exhibited notable errors. To improve the results, all the stable conformations of the solutes, choline-chloride and ethanolamine’s cation were tested in solubility predictions. The overall and the per system results were remarkably improved with some tested conformers, which were subsequently adopted instead of the minimum energy conformers in solubility predictions with the new model. The performance of the new model was then compared to that of COSMO-SAC and COSMO-SAC 2010 models, providing the most accurate solubility predictions. Considering the solvent screening, the predicted ranking of the new model did not fully align with the experimental data, but it was found able to correctly predict the ranking of DESs.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η πειραματική μελέτη και η θερμοδυναμική μοντελοποίηση μιγμάτων που περιέχουν Ιονικά Υγρά τρίτης γενιάς (ΙΥ) και Βαθείς Ευτηκτικούς Διαλύτες (ΒΕΔ).Τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στην εκχύλιση βιοδραστικών ενώσεων από φυσικές πρώτες ύλες, συμπεριλαμβανομένων των φαινολικών συστατικών, όπως για παράδειγμα τα παράγωγα του κυνναμικού οξέος και η τυροσόλη. Οι φαινολικές ενώσεις είναι άφθονες στη φύση και χάρη στις ευεργετικές τους ιδιότητες, όπως αντικαρκινική, αντιγηραντική, αντιϊκή, αντιφλεγμονώδης, καρδιοπροστατευτική και γενικά αντιοξειδωτική δράση, αποτελούν πρώτες ύλες υψηλής προστιθέμενης αξίας για τις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών. Επιπλέον, η ανάγκη για νέες βιώσιμες και φιλικές προς το περιβάλλον διεργασίες και υλικά, απαιτεί την αντικατάσταση των συμβατικών πτητικών και τοξικών οργανικών διαλυτών από πράσινους διαλύτες με υψηλή διαλυτική ικανότητα. Τέτοιοι διαλύτες μπορούν να αποτελέσουν τα ΙΥ τρίτης γενιάς και οι ΒΕΔ καθώς τα τελευταία είκοσι χρόνια έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των αξιοσημείωτων φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και του δυνητικού πράσινου χαρακτήρα τους. Τα ΙΥ είναι άλατα που αποτελούνται από ένα ανόργανο ή οργανικό ανιόν και ένα οργανικό κατιόν και παραμένουν σε υγρή κατάσταση σε θερμοκρασίες αρκετά κάτω από τους 100°C ή ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι ΒΕΔ αποτελούνται από συστατικά που ενώνονται μέσω δεσμών υδρογόνου σχηματίζοντας ευτηκτικά μείγματα και συνήθως σχηματίζονται με συνένωση ενός άλατος τεταρτοταγούς αμμωνίου, το οποίο αποτελεί δέκτη δεσμών υδρογόνου, με έναν δότη δεσμού υδρογόνου. Ο χαρακτηρισμός των ΙΥ τρίτης γενιάς και των ΒΕΔ ως δυνητικά πράσινων διαλυτών βασίζεται στα βιοαποδομήσιμα και μη τοξικά συστατικά τους. Το πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής εστιάζει στην πειραματική μελέτη σημαντικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων των εξεταζόμενων ΙΥ και των ΒΕΔ, όπως η πυκνότητα και το ιξώδες, καθώς και στη διερεύνηση της διαλυτικής τους ικανότητας όσον αφορά τέσσερις ευεργετικές βιοδραστικές ενώσεις. Οι διαλύτες που εξετάστηκαν περιλαμβάνουν δύο πρωτικά ΙΥ, το 2-hydroxyethylammonium formate (2HEAF) και το 2-hydroxyethylammonium acetate (2HEAA) και πέντε ΒΕΔ με βάση τη χλωριούχο χολίνη, το choline chloride-urea (ChCl:urea (1:2)), το choline chloride-1,2 butanediol (ChCl:1,2 butanediol (1:4)), το choline chloride-1,4 butanediol (ChCl:1,4 butanediol (1:4)), το choline chloride-acetic acid (ChCl:Acetic acid (1:2)) και το choline chloride-formic acid (ChCl:Formic acid (1:2)). Οι συγκεκριμένοι διαλύτες επιλέχθηκαν με βάση τη φύση των συστατικών τους, το χαμηλό τους κόστος και την ευκολία σύνθεσης τους. Οι βιοδραστικές ενώσεις που εξετάζονται σε αυτή την εργασία είναι το καφεϊκό οξύ (CA), το π-κουμαρικό οξύ (p-CA), το φερουλικό οξύ (FA) και η τυροσόλη.Οι πειραματικές μετρήσεις πυκνότητας και ιξώδους των καθαρών διαλυτών διεξήχθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος 293.15 – 363.15 Κ και σε ατμοσφαιρική πίεση. Το IY 2HEAF βρέθηκε να είναι ο πυκνότερος διαλύτης, ενώ τα δύο δομικά ισομερή ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) παρουσίασαν τις χαμηλότερες τιμές πυκνότητας. Για την έκφραση της θερμοκρασιακής εξάρτησης της πυκνότητας, εφαρμόστηκε μία γραμμική εμπειρική εξίσωση. Όσον αφορά το ιξώδες, το ChCl:Urea (1:2) βρέθηκε ότι είναι ο περισσότερο ιξώδης διαλύτης γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στον ισχυρό δεσμό υδρογόνου που σχηματίζεται μεταξύ ουρίας και χλωριούχου χολίνης, ενώ το ChCl:Formic acid (1:2) αποτελεί τον λιγότερο ιξώδη ΒΕΔ, ειδικά σε χαμηλά θερμοκρασίες. Η εξάρτηση του ιξώδους από τη θερμοκρασία περιγράφηκε ικανοποιητικά μέσω της εξίσωσης Vogel-Tammann-Fulcher (VFT).Οι πειραματικές τιμές πυκνότητας και ιξώδους των δυαδικών μιγμάτων ΒΕΔ/νερό και ΒΕΔ/αιθανόλη μετρήθηκαν επίσης σε συγκεντρώσεις ΒΕΔ 50 – 95 % κατά βάρος και στους 298.15 και 323.15 K, δύο θερμοκρασίες βιομηχανικού ενδιαφέροντος. Για την παρασκευή των δυαδικών μειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν οι ΒΕΔ: ChCl:Acetic acid (1:2), ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4). Για τα περισσότερα μείγματα οι πυκνότητες μειώνονται με αύξηση του μοριακού κλάσματος του νερού ή της αιθανόλης στο μείγμα, εκτός από τα υδατικά μείγματα που περιέχουν μία διόλη ως δότη δεσμού υδρογόνου, τα οποία εμφανίζουν μέγιστο στην πυκνότητα ως συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του νερού, στην πλούσια στον ΒΕΔ φάση. Επιπρόσθετα, η προσθήκη αιθανόλης στον ΒΕΔ έχει μεγαλύτερη επίδραση στη μείωση της πυκνότητας του μείγματος σε σύγκριση με την προσθήκη νερού. Όσον αφορά τα ιξώδη των μιγμάτων, βρέθηκε ότι μειώνονται επίσης έντονα με την αύξηση της θερμοκρασίας κατά την ανάμιξη με αιθανόλη ή νερό. Σε αυτή την περίπτωση, η προσθήκη νερού επηρεάζει περισσότερο το ιξώδες, σε σύγκριση με την προσθήκη αιθανόλης. H τροποποιημένη έκφραση της εξίσωσης Grunberg-Nissan χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για τη μοντελοποίηση της εξάρτησης του ιξώδους από τη συγκέντρωση των συστατικών στο μείγμα.Πειραματικές μετρήσεις διαλυτότητας των αντιοξειδωτικών CA, p-CA, FA και τυροσόλης στα εξεταζόμενα ΙΥ και ΒΕΔ διεξήχθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος 293.15-323.15 K και παρουσιάζονται για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία. Για λόγους σύγκρισης, πραγματοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις διαλυτότητας της τυροσόλης στην αιθανόλη και το νερό. Μεταξύ των εξεταζόμενων διαλυτών, οι διαλύτες ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) παρουσίασαν την υψηλότερη διαλυτική ικανότητα όσον αφορά τα παράγωγα του κυνναμικού οξέος, ενώ το p-CA παρουσίασε μικρότερες διαλυτότητες από το CA και το FA σε όλους τους διαλύτες. Επιπλέον, η τυροσόλη αποδείχτηκε περισσότερο διαλυτή από το CA στους εξεταζόμενους διαλύτες. Γενικά, τα ΙΥ και οι ΒΕΔ που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αποδείχτηκαν πολύ καλοί διαλύτες για τη διάλυση των εξεταζόμενων βιοδραστικών ενώσεων, ενώ στην περίπτωση των CA και FA, οι ΒΕΔ ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) είναι οι πιο περισσότερο αποτελεσματικοί που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. Προσδιορίστηκαν επίσης οι θερμοδυναμικές ιδιότητες διαλυτοποίησης χρησιμοποιώντας την εξίσωση Van’t Hoff, με τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι η διαδικασία της διάλυσης δεν είναι αυθόρμητη για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, καθότι ενδόθερμη, ωστόσο ευνοείται εντροπικά. Οι αποτελεσματικές μέθοδοι διαχωρισμού και ανάκτησης απαιτούν την ορθή γνώση της ισορροπίας φάσεων των εμπλεκόμενων μειγμάτων. Η έλλειψη πειραματικών δεδομένων σε συνδυασμό με τη δυσκολία και το κόστος διεξαγωγής των πειραματικών μετρήσεων της ισορροπίας φάσεων και άλλων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, ιδιαίτερα σε πολύπλοκα μείγματα, κάνουν εμφανή την ανάγκη για θερμοδυναμικά μοντέλα πρόβλεψης υψηλής ακρίβειας. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες, μοντέλα που βασίζονται στο COSMO, όπως το COSMO-RS και η παραλλαγή του COSMO-SAC, συνδυάζουν κβαντοχημικούς υπολογισμούς μοριακής προσομοίωσης με στατιστική θερμοδυναμική για την πρόβλεψη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών ενώσεων και μιγμάτων. Έχοντας ως πλεονέκτημα τη χρήση ενός μικρού αριθμού καθολικών παραμέτρων, τα μοντέλα που βασίζονται στο COSMO έχουν αποδειχθεί αξιόπιστα εργαλεία για την άμεση πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ακόμη και σε ιδιαίτερα πολύπλοκα μείγματα, χωρίς την απαίτηση πειραματικών δεδομένων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής παρουσιάζεται η ανάπτυξη μιας νέας παραλλαγής του μοντέλου COSMO-SAC, με στόχο την επίτευξη αξιόπιστων προβλέψεων ισορροπίας φάσεων σε χαμηλές και σε υψηλές πιέσεις. Προτάθηκαν δύο βασικές τροποποιήσεις σε σύγκριση με τα ήδη δημοσιευμένα μοντέλα COSMO-SAC. Η πρώτη αφορά την εισαγωγή ενός βελτιωμένου συνδυαστικού όρου με σκοπό τις ακριβείς προβλέψεις σε άθερμα και ασύμμετρα μείγματα. Η δεύτερη αφορά την περεταίρω διαφοροποίηση του σ-profile των δεσμών υδρογόνου, διαφοροποιώντας τα υδροξύλια που ανήκουν στο νερό από αυτά που ανήκουν σε άλλες ενώσεις, επιδιώκοντας τη βελτίωση των αποτελεσμάτων σε υδατικά συστήματα. Το νέο μοντέλο αξιολογείται σε υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές πιέσεις καθώς επίσης και σε προβλέψεις συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη αραίωση και συγκρίνεται με τα μοντέλα COSMO-SAC και COSMO-SAC-2010. Επιπρόσθετα, το νέο μοντέλο συνδυάστηκε με την καταστατική εξίσωση Peng Robinson μέσω των κανόνων ανάμειξης Universal Mixing Rules (UMR) και εφαρμόζεται σε προβλέψεις ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε υψηλές πιέσεις. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα το νέο μοντέλο αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο για προβλέψεις ισορροπίας φάσεων σε συστήματα διαφόρων βαθμών μη ιδανικότητας και ασυμμετρίας. Το τελευταίο μέρος της διατριβής επικεντρώθηκε στη θερμοδυναμική μοντελοποίηση των πειραματικών δεδομένων διαλυτότητας που μετρήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας UNIQUAC και NRTL, περιγράφοντας με ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα και παρουσιάζοντας συγκρίσιμα αποτελέσματα. Εν συνεχεία, το νέο μοντέλο αξιολογήθηκε σε προβλέψεις διαλυτότητας μέσω των προσεγγίσεων metafile και electroneutral για τους ΒΕΔ και τα ΙΥ αντίστοιχα. Πριν την εκτέλεση των υπολογισμών πραγματοποιήθηκε ανάλυση διαμορφώσεων για κάθε διαλυμένη ουσία, δέκτη δεσμού υδρογόνου, δότη δεσμού υδρογόνου, ανιόν και κατιόν για των προσδιορισμό των σταθερών διαμορφώσεων. Με στόχο τη βελτίωση των αποτελεσμάτων οι σταθερές διαμορφώσεις των διαλυμένων ουσιών καθώς επίσης και αυτές της χλωριούχου χολίνης και του κατιόντος αιθανολαμίνης, δοκιμάστηκαν σε υπολογισμούς διαλυτοτήτων. Κάποιες από τις εξεταζόμενες διαμορφώσεις απέδωσαν ιδιαίτερα βελτιωμένα αποτελέσματα, τόσο συνολικά όσο και ανά εξεταζόμενο σύστημα, και επομένως υιοθετήθηκαν για αυτού του είδους τους υπολογισμούς με το νέο μοντέλο, αντί για τις διαμορφώσεις ελάχιστης ενέργειας. Στη συνέχεια, η απόδοση του νέου μοντέλου συγκρίθηκε με εκείνη των μοντέλων COSMO-SAC και COSMO-SAC 2010, εμφανίζοντας τα καλύτερα αποτελέσματα μεταξύ των εξεταζόμενων μοντέλων. Το νέο μοντέλο εμφάνισε αποκλίσεις από τα πειραματικά δεδομένα όσον αφορά τη σειρά κατάταξης των διαλυτών με βάση τη διαλυτική τους ικανότητα για τα αντιοξειδωτικά που εξετάσθηκαν, όμως προέβλεψε με ακρίβεια τη σειρά κατάταξης των ΒΕΔ.