Μελέτη σύμπλεξης πολυμερισμού και αποπολυμερισμού σε πολυμερικές βούρτσες και μικκύλια μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής

Abstract

In this study, the complexation, polymerization, and depolymerization of polymer brushes and micelles were investigated through molecular dynamics simulations. A theoretical study of micelles was conducted due to their exceptional applications as carriers of charged DNA and RNA compounds, as drug delivery systems with controlled release, and as wastewater purifiers due to their ability to carry charged pollutants. Additionally, when densely grafting polymer chains onto a flat surface, a polymer brush is synthesized. Polymer brushes have applications in lubricants, antimicrobial coatings, heart valves, and controlled surface modification. The internal stratification of a polyelectrolyte complex (zipper brush) formed by mixing of an anionic charged polyelectrolyte brush (PEB) with cationic-neutral diblock copolymers bearing a very long neutral block is studied by means of molecular dynamics simulations. We found that the fraction of the neutralized PEB units in the mixture increases as the fraction of the PEB charged units increases for high grafting densities. The decrease of the PEB grafting density leads to the complete neutralization of the zipper brush. Due to the charge neutralization condition, from the initial PEB through the complexation with the appropriate choice of a cationic-neutral copolymer, neutral brush having grafting density lower, equal, or much higher than that of the PEB were obtained. The addition of monovalent salt in the mixture leads to a reduction in complexed diblock copolymer chains and practically the initial PEB is recovered. Our findings are in full agreement with existing experimental predictions and provide new insights into the structure and the shape of the coacervate. The latter progressively changes from a dense film to perforated film, to lamella, to pinned micelles, to stacks as charge ratio, grafting density and the molecular weights of the PEB and diblock co-polymer blocks are altered.he chemical feedback between building blocks in templated polymerization of di-block copolymers and their consecutive micellization was studied for the first time by means of coarse-grained molecular dynamics simulations. Using a stochastic polymerization model, we were able to reproduce the experimental findings on the effect of chemical feedback on the polymerization rates at low and high solution concentrations. The size and shape of micelles were computed using a newly development software in python conjugated with graph theory. In full agreement with the experiments, our simulations revealed that micelles formed by the templated micellization are more spherical and have lower radius of gyration than those formed by the traditional two-step micellization method. Understanding the underlying mechanisms in templated reaction/assembly of polymers will help for rational design of new synthetic supramolecular materials. Utilizing molecular dynamics simulations, we explored the demicellization and cargo release dynamics of linear and miktoarm copolymers, featuring one, two and three hydrophobic block or branches, each capable for head-to-tail depolymerization. Our findings revealed that, under stoichiometric trigger molecule concentrations, miktoarms with three branches exhibited consistently faster depolymerization rates than those with two branches and linear co-polymers. Conversely, at constant trigger molecule concentrations, the depolymerization rates of copolymers exhibited more complex behavior influenced by two opposing factors: the excess of trigger molecules, which increased with a decrease in the number of hydrophobic branches or blocks, and simultaneous head-to-tail depolymerization, which intensified with an increasing number of branches. Our study elucidates the intricate interplay between copolymer architecture, trigger molecule concentrations, and depolymerization dynamics, providing valuable insights for the rational design of amphiphilic copolymers with tunable demicellization and cargo release properties.

Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη της σύμπλεξης, του πολυμερισμού και του αποπολυμερισμού πολυμερικών βουρτσών και μικκυλίων, μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Έγινε θεωρητική μελέτη των μικκυλίων λόγο των εξαιρετικών εφαρμογών που παρουσιάζουν ως μεταφορείς φορτισμένων ενώσεων DNA και RNA, ως μεταφορείς φαρμάκων με ελεγχόμενη απελευθέρωση καθώς και ως καθαριστές λυμάτων λόγο της ιδιότητας τους να μεταφέρουν φορτισμένους ρύπους. Επίσης όταν εμβολιάζονται πυκνά πολυμερικές αλυσίδες σε μια επίπεδη επιφάνεια, έχουμε την σύνθεση μιας πολυμερικής βούρτσας. Οι πολυμερικές βούρτσες παρουσιάζουν εφαρμογές στην μείωση της τριβής μεταξύ επιφανειών , στην αντιμι-κροβιακή τους επικάλυψη, ως βαλβίδες καρδίας καθώς και για ελεγχόμενη τροποποίηση επιφανειών. Αρχικά μελετήθηκε η εσωτερική διαστρωμάτωση ενός πολυηλεκτρολύτη (βούρτσα τύπου zipper) που σχηματίζεται από την σύμπλεξη μιας ανιοντικά φορτισμένης πολυηλεκτρολυτικής βούρτσας (polyelectrolyte brush, PEB) με κατιονικά-ουδέτερες δισυσταδικές συμπολυμερικές αλυσίδες, που περιέχουν ένα πολύ μεγάλο ουδέτερο κλάδο. Παρατηρήσαμε ότι ο λόγος των εξουδετερωμένων δομικών μονάδων της PEB στο μείγμα αυξάνεται, καθώς ο λόγος των φορτισμένων δομικών μονάδων της PEB αυξάνει για υψηλές πυκνότητες εμβολιασμού. Η μείωση της πυκνότητας εμβολιασμού του PEB οδηγεί στην πλήρη εξουδετέρωση της βούρτσας τύπου zipper. Λόγο της εξουδετέρωσης του φορτίου της αρχικής βούρτσας μέσω της σύμπλεξης, επιλέγοντας το κατάλληλο κατιονικό-ουδέτερο συμπολυμερές, η ουδέτερη βούρτσα μπορεί να έχει πυκνότητα εμβολιασμού μικρότερη ίση ή και πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη PEB. Η προσθήκη μονοσθενούς άλατος στο μείγμα οδηγεί στην μείωση της σύμπλεξης των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων, έτσι η αρχική PEB ανακτάται σχεδόν πλήρως. Τα ευρήματά μας συμφωνούν πλήρως με υπάρχουσες πειραματικές έρευνες και παρέχουν νέες ενδιαφέρουσες πληροφορίες για τη δομή και το σχήμα του συσσωματώματος. Το συσσωμάτωμα αλλάζει προοδευτικά από πυκνή μεμβράνη, σε διάτρητη μεμβράνη, σε φύλλα, σε πακτωμένα μικκύλια και σε στοίβες, όσο αλλάζει ο λόγος φορτίων, η πυκνότητα εμβολιασμού και η μοριακή μάζα της PEB και των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων.Η χημική ανατροφοδότηση μεταξύ των δομικών στοιχείων στον πολυμερισμό παρουσία εκμαγείου, των δισυσταδικών συμπολυμερών και η ταυτόχρονη μικκυλίωση τους μελετήθηκε για πρώτη φορά μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Χρησιμοποιώντας ένα στοχαστικό μοντέλο πολυμερισμού, μπορέσαμε να αναπαράγουμε τα πειραματικά ευρήματα σχετικά με την επίδραση της χημικής ανατροφοδότησης στην ταχύτητα του πολυμερισμού σε χαμηλές και υψηλές συγκεντρώσεις διαλύματος. Το μέγεθος και το σχήμα των μικκυλίων υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας ένα νέο χειροποίητο λογισμικό ανάλυσης δεδομένων γραμμένο σε γλώσσα Python, αξιοποιώντας την θεωρία γράφων. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι τα μικκύλια που σχηματίζονται από την μικκυλίωση με εκμαγείο είναι πιο σφαιρικά και έχουν χαμηλότερη ακτίνα περιστροφής, από αυτά που σχηματίζονται από την παραδοσιακή μέθοδο μικκυλίωσης δύο σταδίων και είναι σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Το πλεονέκτημα της μοριακής προσομοίωσης έναντι των παραδοσιακών κινητικών μοντέλων είναι ότι με την προσομοίωση, μελετάται λεπτομερώς ο ετερογενής πολυμερισμός παρουσία του αντίθετου φορτισμένου εκμαγείου και επίσης λαμβάνεται υπόψη η ασυμβατότητα μεταξύ των αντιδρώντων που επηρεάζει σημαντικά τη διαδικασία της αντίδρασης. Εξερευνήσαμε τη δυναμική της αποσάθρωσης και της απελευθέρωσης φορτίου από μικκύλια, αποτελούμενα από γραμμικά και μικτόκλωνα συμπολυμερή, τα οποία διαθέτουν μία, δύο ή τρείς υδρόφοβες συστάδες ή κλάδους, κάθε μια από τις οποίες είναι ικανές για από άκρο εις άκρο αποπολυμερισμό. Τα ευρήματά μας αποκάλυψαν ότι, υπό στοιχειομετρικές συγκεντρώσεις μορίων πυροδότησης ως προς τον αριθμό των αποπολυμεριζόμενων στοιβάδων, τα μικτόκλωνα με τρεις κλάδους παρουσίασαν σταθερά ταχύτερο αποπολυμερισμό σε σύγκριση με αυτά με δύο κλάδους και τα γραμμικά συμπολυμερή αντίστοιχα. Αντίθετα, σε σταθερές συγκεντρώσεις μορίων πυροδότησης, η ταχύτητα αποπολυμερισμού των συμπολυμερών εμφάνισαν πιο σύνθετη συμπεριφορά, επηρεαζόμενοι από δύο αντίθετους παράγοντες. Την περίσσεια μορίων πυροδότησης, η οποία αυξανόταν με τη μείωση του αριθμού των υδρόφοβων κλάδων ή συστάδων και τον ταυτόχρονο από άκρο εις άκρο αποπολυμερισμό, ο οποίος ενισχύονταν με την αύξηση του αριθμού των κλάδων. Η μελέτη μας δίνει απαντήσεις για την αλληλεπίδραση μεταξύ της αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς, των συγκεντρώσεων των μορίων πυροδότησης και της δυναμικής αποπολυμερισμού, παρέχοντας πολύτιμες πληροφορίες για τον σχεδιασμό αμφίφιλων συμπολυμερών με ρυθμιζόμενες ιδιότητες αποσάθρωσης του μικκύλιου και απελευθέρωσης του φορτίου που περικλείεται στα μικκύλια αυτά.