Οργανομεταλλικά μοριακά τετράγωνα Pd(II) και Pt(II) με παραφαινυλένια και αρωματικές διιμίνες: καταλυτική βαθμιαία σύνθεση και φωτοφυσικές ιδιότητες

Abstract

Supramolecular Coordination Complexes (SCCs) of Pt(II) and Pd(II) have emerged as attractive research subjects, gaining significant attention due to their various properties (catalysis, biological activity, photophysical properties, etc.). Over time, several innovative strategies for synthesizing Pt(II) SCCs have been reported, highlighting the dynamic nature of research in this field. The common synthetic strategy involves the self-assembly of supramolecular units through a one-pot synthesis, beginning with mononuclear complexes, followed by the equimolar addition of N^N ligands, resulting in the formation of a fully symmetrical tetranuclear complex. An alternative synthetic approach involves the initial synthesis of one side of the tetranuclear complex by isolating a dinuclear complex bridged by one type of bridging ligand, followed by the addition of a different bridging ligand at a later stage. This method is known as stepwise synthesis. On the other hand, synthetic strategies for Pd(II) tetranuclear SCCs reported so far are limited to one-pot synthesis, in which the mononuclear complex reacts with the corresponding bidentate ligand, leading to the self-assembly of the SCC. The Pd(II) tetranuclear SCCs reported to date, include bridging ligands with an heteroatom and form non-organometallic systems. These systems tend to be unstable both in solution and in solid state, creating an equilibrium between their tetranuclear and trinuclear SCCs, which depends on both the concentration of the solution and the counterion. In this doctoral thesis, synthesis strategies for a series of rectangular and square organometallic Pt(II) SCCs were investigated, using 2,2΄-bpy as the auxiliary ligand and using p-bph and p-terph as bridging ligands, in combination with the N^N 4,4'-bpy, dpbz, and dpbph, examining the effect of increasing the size of the bridging ligand (C^C and N^N). Additionally, the first organometallic tetranuclear rectangular Pd(II) SCC was synthesized and characterized, featuring p-terph and 4,4΄-bpy as bridging ligands, with 2,2΄-bpy used as the auxiliary ligand. For the synthesis of these tetranuclear SCCs, the stepwise synthesis strategy was followed, allowing to produce SCCs with mixed bridging ligands. All the SCCs, as well as the intermediate binuclear complexes that were synthesized, were characterized using nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H and 13C NMR), Electrospray Ionization Mass Spectrometry (ESI MS), and X-ray diffraction, specifically for the dinuclear complex [Pt(2,2΄-bpy)Cl]2(μ-bph) and the tetranuclear square complex {[Pt(2,2′-bpy)]4(μ-bph)2(μ-(4,4΄-bpy))2}(PF6)4.The tetranuclear SCCs {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 and {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 were investigated for their photophysical properties. Emission spectra in solution, displayed different emission maxima in various solvents, with a strong dependency on the polarity of the solvent. Additionally, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 and {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 exhibited aggregation-induced emission (AIE) and aggregation-induced quenching (ACQ) phenomena upon aggregation in MeOH/H₂O solvent mixtures, demonstrating intriguing characteristics derived from their molecular structure and interaction with their environment.

Οι υπερμοριακές ενώσεις ένταξης (Supramolecular Coordination Complexes, SCCs) του Pt(II) και του Pd(II) έχουν αναδειχθεί ως ελκυστικά αντικείμενα έρευνας, κερδίζοντας σημαντική προσοχή λόγω των διαφόρων ιδιοτήτων τους (κατάλυση, βιολογική δραστικότητα, φωτοφυσικές ιδιότητες κ.α.). Κατά καιρούς, έχουν αναφερθεί διάφορες καινοτόμες στρατηγικές για τη σύνθεση SCCs του Pt(II), αναδεικνύοντας τη δυναμική φύση της έρευνας σε αυτόν τον τομέα. Η συνήθης συνθετική στρατηγική περιλαμβάνει την αυτοσυναρμολόγηση υπερμοριακών μονάδων με μία αντίδραση (one pot synthesis), ξεκινώντας από μονοπυρηνικά δομικά σύμπλοκα και στη συνέχεια την ισομοριακή προσθήκη Ν^Ν υποκαταστατών, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός πλήρως συμμετρικού τετραπυρηνικού συμπλόκου. Μία εναλλακτική συνθετική προσέγγιση περιλαμβάνει την αρχική σύνθεση μίας πλευράς του τετραπυρηνικού, μέσω απομόνωσης του διπυρηνικού συμπλόκου με γέφυρα το ένα είδος γεφυρωτικού υποκαταστάτη, και την προσθήκη του διαφορετικού γεφυρωτικού υποκαταστάτη σε επόμενο στάδιο. Αυτή η μέθοδος είναι γνωστή ως σύνθεση σε παραπάνω από ένα στάδια (stepwise synthesis). Από την άλλη πλευρά, οι στρατηγικές σύνθεσης των τετραπυρηνικών SCCs του Pd(II) που έχουν αναφερθεί έως σήμερα περιορίζονται μόνο στη σύνθεση σε ένα στάδιο (one pot), όπου το μονοπυρηνικό σύμπλοκο αντιδρά με τον εκάστοτε διδοντικό υποκαταστάτη οδηγώντας στην αυτοσυναρμολόγηση του SCC. Τα έως τώρα αναφερόμενα τετραπυρηνικά SCCs του Pd(II) περιλαμβάνουν γεφυρωτικούς υποκαταστάτες που φέρουν κάποιο ετεροάτομο και συνεπώς δεν σχηματίζουν οργανομεταλλικά συστήματα. Τα συστήματα αυτά αυτά τείνουν να είναι ασταθή τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεά κατάσταση, δημιουργώντας μία ισορροπία ανάμεσα στο τετραπυρηνικό και στο τριπυρηνικό ανάλογό τους, η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος, και επηρεάζεται από τη χρήση του αντισταθμιστικού ιόντος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι στρατηγικές σύνθεσης μίας σειράς ορθογώνιων και τετραγώνων οργανομεταλλικών SCCs του Pt(II) με βοηθητικό υποκαταστάτη την 2,2΄-bpy και ως γεφυρωτικούς υποκαταστάτες το p-bph και το p-terph, σε συνδυασμό με τους N^N γεφυρωτικούς υποκαταστάτες 4,4΄-bpy, dpbz και dpbph διερευνώντας την αύξηση του μεγέθους του γεφυρωτικού υποκαταστάτη (C^C και N^N). Επιπλέον, συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε το πρώτο οργανομεταλλικό τετραπυρηνικό ορθογώνιο SCC του Pd(II), το οποίο φέρει ως γεφυρωτικούς υποκαταστάτες το p-terph και την 4,4΄-bpy, ενώ χρησιμοποιήθηκε η 2,2΄-bpy ως βοηθητικός υποκαταστάτης. Για τη σύνθεση αυτών των τετραπυρηνικών SCCs ακολουθήθηκε η στρατηγική της σταδιακής σύνθεσης (stepwise synthesis), η οποία επέτρεψε τη δημιουργία SCCs με μεικτούς γεφυρωτικούς υποκαταστάτες. Όλα τα SCCs καθώς και τα ενδιάμεσα διπυρηνικά που συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H και 13C NMR), φασματομετρία μάζας με ιονισμό Electrospray (ESI MS) και επιλύθηκε η κρυσταλλική δομή με περίθλαση ακτίνων-Χ, του διπυρηνικού συμπλόλου [Pt(2,2΄-bpy)Cl]2(μ-bph) και του τετραπυρηνικού τετράγωνο {[Pt(2,2′-bpy)]4(μ-bph)2(μ-(4,4΄-bpy))2}(PF6)4.Τα τετραπυρηνικά SCCs {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 και {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 διερευνήθηκαν ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα φάσματα εκπομπής σε διάλυμα έδειξαν διαφορετικά μέγιστα εκπομπής σε ποικιλία διαλυτών, με έντονη εξάρτηση από την πολικότητα του διαλύτη. Επιπλέον, τα {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 και {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 παρουσίασαν φαινόμενα εκπομπής λόγω ς (AIE) και απόσβεση λόγω συσσωμάτωσης (ACQ) κατά τη συσσωμάτωση σε μείγματα διαλυτών MeOH/Η₂Ο, επιδεικνύοντας ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά που απορρέουν από τη μοριακή τους δομή και την αλληλεπίδραση με το περιβάλλον τους.