Advanced poly(lactic acid) blends and nanocomposites for sustainable and functional food packaging

Abstract

Plastics have long been incorporated in everyday life, in applications ranging from general – use items and packaging, to medicine and electronics. The dominant role of petroleum – based plastics and their consequent high environmental impact, necessitate the adoption of more eco – friendly practices, that take into account the circular economy and sustainability trends. Recently, the replacement of petrochemical polymers with bio – based and biodegradable ones has garnered significant attention. Out of the many options, poly(lactic acid) (PLA) has emerged as a viable alternative due to its cost – efficiency balance, having found application in many market sectors, with the packaging being the most prominent. However, PLA is limited by certain deficiencies, such as brittleness and low barrier to vapors. As a response to its shortcomings, various functionalizing strategies have been proposed over the years aiming towards the improvement of its properties and the expansion of its utility. Among them, reinforcement with fillers and blending with other polymers and plasticizers have been proven to be effective methods for enhancing its performance. The scope of this dissertation is the preparation and investigation of the physical properties of blends and nanocomposites based on Poly(lactic acid) towards food packaging applications. Additionally, the surface modification of the prepared systems is examined through the Atomic Layer Deposition of functional compounds, aiming to enhance properties critical for food packaging. The functionalization of PLA using nanofillers is first demonstrated through the investigation of a PLA/titanium dioxide system. The impact of nanosized TiO2 on the physical properties of PLA was explored, along with the combined effect of Atomic Layer Deposition (ALD) of zinc oxide (ZnO) on the nanocomposite films' surface. The PLA/TiO2 bionanocomposites were prepared via melt - extrusion and characterized in terms of their morphological, thermal, and mechanical properties. Their mechanical performance appeared augmented for samples up to 5 wt.% in TiO2 content, owing to the homogeneous dispersion of the filler. Moreover, the thermal stability of PLA exhibits a slight improvement upon increasing TiO2 content. Surface modification of the PLA/TiO2 films employing atomic layer deposition of ZnO enhanced their hydrophobicity, while antimicrobial activity against the foodborne pathogens Staphylococcus aureus (S. aureus) and Escherichia Coli (E. Coli), although mild, appeared enhanced for the coated samples. The water vapor barrier was retained in both coated and uncoated nanocomposites. Characterization of the surface of the studied specimens, by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microscopy (SEM), revealed sub - surface diffusion and reaction of the depositing compounds within PLA, leading to a different surface chemistry involving Zn(OH)2. This study gives valuable insights on the parameters affecting the atomic layer deposition of inorganic coatings on a polymeric substrate in the presence of nanoinclusions and, therefore, on the physical properties of the coated films, providing the pathway for their exploitation in food packaging applications. Eco-friendly blends of PLA with polyhydroxybutyrate (PHB) were developed with the use of a sustainable, linear – structured plasticizer, namely the epoxidized soybean oil methyl ester (ESOME). Despite the fact that PLA, PHB, and their blends are recognized for their bio - origin and end of life compostability, increasing their flexibility to boost processability and expand their potential applications remains a persistent challenge. Therefore, PLA/PHB blends with 5, 7.5 and 10 wt.% in ESOME concentration were formulated, and the resulting biocomposites were processed by extrusion and compression molding. The structural, chemical, rheological, morphological and thermal properties of the plasticized PLA/PHB blends were thoroughly investigated through a range of complementary techniques, namely X – ray Diffraction (XRD), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR), Melt Flow Index (MFI) determination, Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The addition of ESOME caused a remarkable increase in flexibility and overall mechanical performance of PLA/PHB blends, as well as a significant enhancement of their oxygen barrier properties. In addition, investigation of the overall migration using a dry food simulant revealed that the resulting migration values were well below the acceptable limit, for the blends with up to 7.5% wt.% of ESOME. According to TOPSIS (Technique for Order Performance by Similarity to Ideal Solution) analysis of all the prepared PLA/PHB/ESOME biocomposites, the PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME emerged as the most prominent for food packaging applications. The effective integration of ESOME and the significant improvement of the PLA/PHB properties pave the way for their adoption in the food packaging sector, aligning with sustainability goals and an environmentally conscious future. Furthermore, atomic layer deposition was employed as an extra step to further enhance the properties of the PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME film. A corrective approach for the deposition of ZnO on the polymeric substrate was followed, that involves the mediation of a thick Al2O3 layer before the ZnO coating. XPS analysis confirmed the presence of stoichiometric ZnO on the surface of the tested specimens. Therefore, the Al2O3 layer acts as a protective layer at low deposition temperatures, diminishing the sub – surface diffusion of the precursors and their reaction with the polymer bulk. Water contact angle studies revealed the enhancement of hydrophobicity after the bilayer coating, while antimicrobial activity studies against S. aureus and E. Coli revealed inhibition of bacterial growth at the contact area. The ZnO/Al2O3 bilayer proved to be an effective approach for the successful deposition of ZnO onto polymeric substrates, further enhancing the PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME properties. Finally, the PLA/ZnO nanocomposite system (1, 5 and 10 wt.% in ZnO), plasticized with ESOME, was explored. The addition of ESOME facilitated the processing of the PLA/ZnO films during extrusion and hot - pressing, even for ZnO content as high as 10 wt.%. The PLA/ESOME/ZnO nanocomposites were morphologically, thermally and mechanically characterized. Plasticization improved the dispersion of the ZnO nanoparticles into PLA, however the thermal stability of the PLA/ESOME matrix decreased, owing to the catalytic activity of ZnO in the thermodegradation processes. Despite the deteriorated mechanical properties of the plasticized nanocomposites due to PLA degradation during melt processing imposed by ZnO, they demonstrated better overall performance compared to the unplasticized sample. The films’ hydrophobicity was maintained after ZnO incorporation, while exhibiting mild antimicrobial activity against S. aureus and E. Coli. This study provides a solid basis for exploring PLA/ZnO nanocomposites after plasticization, towards food packaging applications.

Τα πλαστικά έχουν ενσωματωθεί πλήρως στην καθημερινή ζωή, καλύπτοντας ένα ιδιαιτέρα ευρύ φάσμα εφαρμογών, από είδη καθημερινής χρήσης και συσκευασίας, έως και εφαρμογές σε κλάδους όπως η ιατρική και η βιομηχανία των ηλεκτρονικών. Ο κυρίαρχος ρόλος των πλαστικών με βάση το πετρέλαιο, καθώς και οι κατά συνέπεια υψηλές περιβαλλοντικές επιπτώσεις της ευρείας χρήσης τους, καθιστούν επιτακτική την υιοθέτηση πρακτικών περισσότερο φιλικών προς το περιβάλλον, με γνώμονα τις τάσεις της κυκλικής οικονομίας και της βιωσιμότητας. Τα τελευταία χρόνια, η αντικατάσταση των πετροχημικών πολυμερών από βιολογικής προέλευσης, βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή έχει συγκεντρώσει ιδιαίτερη προσοχή. Μεταξύ άλλων, το πολύ(γαλακτικό οξύ) (poly(lactic acid) – PLA) έχει αναδειχθεί ως μία βιώσιμη εναλλακτική λύση λόγω της ισορροπίας της σχέσης κόστους – απόδοσης, βρίσκοντας εφαρμογή σε πολλούς τομείς της αγοράς, με κυρίαρχο αυτόν της συσκευασίας. Παρόλα αυτά, η χρήση του PLA αντιμετωπίζει περιορισμούς που σχετίζονται κυρίως με τη μηχανική του απόδοση, λόγω της ευθραυστότητάς του, αλλά και της αυξημένης διαπερατότητάς του σε ατμούς. Για την αντιμετώπιση αυτών των μειονεκτημάτων έχουν προταθεί διάφορες στρατηγικές, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται η ενίσχυση του βιοπολυμερούς με εγκλείσματα, αλλά και η ανάμειξή του με άλλα πολυμερή ή/και πλαστικοποιητές, και οι οποίες έχουν αποδειχθεί αποτελεσματικές στη βελτίωση της απόδοσής του. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και μελέτη συστημάτων με βάση το PLA, δίνοντας έμφαση στην βελτιστοποίηση των φυσικών του ιδιοτήτων στην κατεύθυνση της συσκευασίας τροφίμων. Οι στρατηγικές που ακολουθήθηκαν περιλαμβάνουν την ενίσχυση του PLA με νανοεγκλείσματα οξειδίων μετάλλων, βιοπολυμερή και πλαστικοποιητές, για την ανάπτυξη προηγμένων σύνθετων υλικών με ανώτερες ιδιότητες. Επιπλέον, εξετάζεται η τροποποίηση της επιφάνειας των συστημάτων αυτών μέσω της εναπόθεσης ατομικού στρώματος λειτουργικών ενώσεων, στοχεύοντας στη βελτίωση ιδιοτήτων κρίσιμων για τα υλικά συσκευασίας τροφίμων. Η βελτίωση της λειτουργικότητας του PLA χρησιμοποιώντας νανοπληρωτικά μέσα διερευνήθηκε, αρχικά, μέσω της παρασκευής νανοσύνθετων PLA/διοξειδίου του τιτανίου. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης νανοσωματιδίων TiO2 στις φυσικές ιδιότητες του PLA, μαζί με τη συνδυασμένη επίδραση της Ατομικής Εναπόθεσης Στρώματος (Atomic Layer Deposition - ALD) οξειδίου του ψευδαργύρου (Zinc Oxide - ZnO) στην επιφάνεια των νανοσύνθετων μεμβρανών. Τα βιοανοσύνθετα PLA/TiO2 παρασκευάστηκαν μέσω θερμικής εξώθησης και χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μορφολογικές, θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Η μηχανική τους απόδοση εμφανίστηκε αυξημένη για δείγματα έως και 5 wt.% σε περιεκτικότητα TiO2, λόγω της ομοιογενούς διασποράς του νανοεγκλείσματος. Tαυτόχρονα, η θερμική σταθερότητα των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων εμφανίζει ελαφρά βελτίωση με την αύξηση της περιεκτικότητας σε TiO2. Η επιφανειακή τροποποίηση των μεμβρανών PLA/TiO2 μέσω της εναπόθεσης ατομικού στρώματος ZnO ενίσχυσε την υδροφοβικότητά τους, ενώ, παράλληλα, η αντιμικροβιακή δράση έναντι των τροφιμογενών παθογόνων Staphylococcus aureus (S. aureus) και Escherichia Coli (E. Coli), αν και ήπια, εμφανίστηκε ενισχυμένη για τα επικαλυμμένα με ZnO νανοσύνθετα. Το φράγμα υδρατμών διατηρήθηκε τόσο στα επικαλυμμένα όσο και στα μη επικαλυμμένα δείγματα. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας των υπό μελέτη δειγμάτων, μέσω της Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), αποκάλυψε την υποεπιφανειακή διάχυση και αντίδραση των εναποτιθέμενων ενώσεων εντός του PLA, οδηγώντας στη διαφορετική χημική κατάσταση της επιφάνειας, η οποία περιλαμβάνει Zn(OH)2. Η μελέτη αυτή δίνει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τις παραμέτρους που επηρεάζουν την εναπόθεση ανόργανων οξειδίων μέσω ALD σε πολυμερικά υποστρώματα παρουσία νανοεγκλεισμάτων και, επομένως, σχετικά με τη δυνατότητα αξιοποίησής τους σε εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Τα φιλικά προς το περιβάλλον μείγματα PLA με πολύ(υδροξυβουτυρικό εστέρα) (polyhydroxybutyrate - PHB) αναπτύχθηκαν με τη χρήση ενός φυτικής προέλευσης, γραμμικά δομημένου πλαστικοποιητή, του εποξειδωμένου μεθυλεστέρα ελαίου σόγιας (epoxidized soybean oil methyl ester - ESOME). Παρά το γεγονός ότι το PLA, το PHB και τα μείγματά τους είναι αναγνωρισμένα για τη βιολογική τους προέλευση και τη δυνατότητα κομποστοποίησης στο τέλος της ζωής τους, η αύξηση της ευκαμψία τους, με σκοπό την βελτίωση της επεξεργασίας τους και κατ’ επέκταση των πιθανών εφαρμογών τους παραμένει μια πρόκληση. Ως εκ τούτου, παρασκευάστηκαν μείγματα PLA/PHB με συγκεντρώσεις ESOME 5, 7.5 και 10 wt.%, τα οποία υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με εξώθηση και χύτευση με συμπίεση. Οι δομικές, χημικές, ρεολογικές, μορφολογικές και θερμικές ιδιότητες των πλαστικοποιημένων μιγμάτων PLA/PHB διερευνήθηκαν διεξοδικά μέσω μιας σειράς συμπληρωματικών τεχνικών, όπως η περίθλαση ακτίνων Χ (X – ray Diffraction - XRD), η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Proton Nuclear Magnetic Resonance - 1H NMR), η εύρεση του δείκτη ροής τήγματος (Melt Flow Index - MFI), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis - TGA) και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Η προσθήκη του ESOME οδήγησε στην αξιοσημείωτη αύξηση της ευκαμψίας και στη συνολική βελτίωση της μηχανικής απόδοσης των μιγμάτων PLA/PHB, ενώ παράλληλα διαπιστώθηκε και η σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων φραγμού στο οξυγόνου. Επιπλέον, η διερεύνηση της συνολικής μετανάστευσης με χρήση προσομοιωτή ξηράς τροφής αποκάλυψε ότι οι προκύπτουσες τιμές μετανάστευσης ήταν πολύ χαμηλότερες του αποδεκτού ορίου, για τα μείγματα με έως και 7.5 wt.% ESOME. Σύμφωνα με την ανάλυση TOPSIS (Technique for Order Performance by Similarity to Ideal Solution) όλων των παρασκευασμένων βιοσύνθετων PLA/PHB/ESOME, το PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME αναδείχθηκε ως το βέλτιστο για εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Η αποτελεσματική ενσωμάτωση του ESOME και η σημαντική βελτίωση των ιδιοτήτων PLA/PHB ανοίγουν το δρόμο για την υιοθέτησή τους στον τομέα της συσκευασίας τροφίμων, σε ευθυγράμμιση με τους στόχους της βιωσιμότητας και ενός μέλλοντος με περιβαλλοντική συνείδηση. Επιπλέον, η εναπόθεση ατομικού στρώματος χρησιμοποιήθηκε ως ένα επιπλέον βήμα για την περαιτέρω ενίσχυση των ιδιοτήτων της μεμβράνης PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME. Ακολουθήθηκε μια διορθωτική προσέγγιση για την εναπόθεση του ZnO στο πολυμερικό υπόστρωμα, η οποία περιλαμβάνει τη μεσολάβηση ενός παχέος στρώματος Al2O3 πριν από την εναπόθεση του ZnO. Η ανάλυση XPS επιβεβαίωσε την παρουσία καθαρού ZnO στην επιφάνεια των δειγμάτων υπό μελέτη. Επομένως, η επικάλυψη Al2O3 λειτουργεί ως προστατευτικό στρώμα σε χαμηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης, μειώνοντας την υποεπιφανειακή διάχυση των πρόδρομων ενώσεων και την αντίδρασή τους με το πολυμερές. Μελέτες χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της γωνίας επαφής με το νερό έδειξαν βελτίωση της υδροφοβικότητας μετά την εναπόθεση του διπλού στρώματος, ενώ οι μελέτες αντιμικροβιακής δράσης έναντι των S. aureus και E. Coli αποκάλυψαν αναστολή της ανάπτυξης βακτηρίων στην περιοχή επαφής. Το διπλό στρώμα ZnO/Al2O3 αποδείχθηκε μια αποτελεσματική προσέγγιση για την επιτυχημένη εναπόθεση ZnO σε πολυμερικά υποστρώματα, ενισχύοντας περαιτέρω τις ιδιότητες του PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME.Τέλος, διερευνήθηκε το νανοσύνθετο σύστημα PLA/ZnO (1, 5 και 10 wt.% σε ZnO), πλαστικοποιημένο με ESOME. Η προσθήκη του ESOME διευκόλυνε την επεξεργασία των μεμβρανών PLA/ZnO κατά τη διάρκεια της εξώθησης και της θερμικής συμπίεσης, ακόμη και για περιεκτικότητες ZnO έως και 10 wt.%. Το σύστημα PLA/ESOME/ZnO χαρακτηρίστηκε μορφολογικά, θερμικά και μηχανικά. Η πλαστικοποίηση βελτίωσε τη διασπορά των νανοσωματιδίων ZnO στο PLA, ωστόσο η θερμική σταθερότητα της μήτρας PLA/ESOME μειώθηκε, λόγω της καταλυτικής δράσης του ZnO στις διαδικασίες θερμικής αποδόμησης. Παρά τις υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες των πλαστικοποιημένων νανοσύνθετων λόγω της θερμική αποδόμησης του PLA κατά την επεξεργασία, η οποία επιβάλλεται από το ZnO, τα δείγματα αυτά επέδειξαν καλύτερη συνολική μηχανική απόδοση σε σύγκριση με το μη πλαστικοποιημένο νανοσύνθετο. Η υδροφοβικότητα των μεμβρανών διατηρήθηκε μετά την ενσωμάτωση ZnO, ενώ εμφάνισαν ήπια αντιμικροβιακή δράση έναντι των βακτηρίων S. aureus και E. Coli. Η μελέτη αυτή αποτελεί μια αξιόπιστη βάση για τη διερεύνηση των νανοσύνθετων PLA/ZnO μετά την πλαστικοποίηση, προς τις εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων.