Catalytic upgrading of residual biomass derived alcohols towards lower olefins production

Abstract

Lower olefins C3-C4 are the largest volume chemicals extensively used as raw materials in the petrochemical industry owing to their numerous applications. They are traditionally produced via fossil-based processes with high energy demands resulting in high CO2 emissions. Their increased demand along with the urge to replace fossil-resources with sustainable ones, the research interest has shifted towards valorizing biomass and its derivatives. Glycerol, a byproduct of several biomass manufacturing processes, and erythritol an industrially fermentation product, are considered readily available feedstocks that can be used to produce unsaturated hydrocarbons. Removal of their oxygen content to form olefinic compounds is quite challenging and can be tackled via the promising catalytic hydrodeoxygenation (HDO) reaction. Complete deoxygenation of glycerol and erythritol, along with a formation of C=C bond(s) is a challenging and yet not a thoroughly studied path that could lead to propylene and 1,3-butadiene/butenes respectively. Initially, the one step glycerol HDO was exploited over Mo based catalysts supported on black carbon (8,7 wt% Mo/BC). Extensive catalyst testing was performed under varying range of operating conditions under conditions flow conditions and their effect was further optimized via statistical modelling. The parametric study indicated that increased temperature, H2 availability and W/F are key factors for propylene production. A maximum propylene yield of 71% was achieved for complete conversion at 280 oC and 60 bar system pressure, molar H2/glycerol=80, while 1-propanol was the main byproduct detected. Catalyst stability was investigated and the results showed that catalyst remained stable for 10h of reaction while lost only ~35% of its initial activity after TOS=30h. XPS confirmed the presence of the reduced Mo5+, Mo4+, Mo3+ species which are most likely the active sites of the reaction, while CH3OH-TPSR indicated that catalyst surface host both redox and acid sites. The reaction pathway was explored by performing experiments with possible intermediate products formed. The results suggested that 2-propen-1-ol is the main intermediate of glycerol HDO to propylene over Mo/BC. 2-propen-1-ol isomerization to propanal is a secondary route with the latter being converted to 1-propanol due to H2 presence. The catalytic HDO of crude glycerol to propylene was also investigated and it was found that the catalytic activity was similar with that over pure glycerol highlighting the potential use of crude glycerol towards propylene production. Erythritol HDO to 1,3-butadiene was explored under batch conditions over Re, Mo and mixed Mo-Re based catalysts supported on black carbon. Catalyst screening indicated that mixed Mo-Re/BC catalyst has the optimum formulation for converting erythritol to butadiene at high selectivity values up to 93%. Catalyst testing indicated that increased temperature, H2 availability and W/F are crucial factors for its production. XPS measurements revealed the presence of Mo6+, Re7+, Re6+ and Re4+ on catalyst surface implying their role as active sites The same reaction was explored under flow conditions in both liquid and gas phase. The results showed that the reaction pathway is highly affected promoting butenes production when the reaction proceeds with erythritol in liquid phase and butadiene when it is performed in the gas phase.

Οι ελαφρές ολεφίνες C3-C4 αποτελούν βασικά προϊόντα στην πετροχημική βιομηχανία λόγω της μεγάλης ζήτησης τους για την παραγωγή πολύτιμων χημικών. Παραδοσιακά παράγονται από ορυκτά καύσιμα, αλλά η αυξανόμενη ανάγκη για βιώσιμους πόρους έχει στρέψει το ερευνητικό ενδιαφέρον στην αξιοποίηση της βιομάζας. Η γλυκερόλη και η ερυθριτόλη, παραπροϊόντα μετατροπής βιομάζας, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ανανεώσιμων ολεφινών μέσω της καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης, διαδικασία που απαιτεί την απομάκρυνση του οξυγόνου για το σχηματισμό ακόρεστων υδρογονανθράκων. Η γλυκερόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ανανεώσιμου προπυλενίου (C3 ολεφίνη), ενώ η ερυθριτόλη για την παραγωγή βουταδιενίου/βουτενίων (C4 ολεφίνες). Αρχικά, μελετήθηκε η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης σε ένα στάδιο παρουσία καταλυτών μολυβδαινίου στηριγμένους σε black carbon (8.7 % κβ Mo/BC). Η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης διερευνήθηκε σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και υψηλής πίεσης και στη συνέχεια ακολούθησε βελτιστοποίηση της αντίδρασης μέσω στατιστικής μοντελοποίησης. Η παραμετρική μελέτη έδειξε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας, η διαθεσιμότητα σε H2 και ο λόγος W/F είναι καθοριστικοί παράγοντες για την παραγωγή προπυλενίου. Μέγιστη απόδοση προπυλενίου ίση με 71% επιτεύχθηκε για πλήρη μετατροπή στους 280 °C και πίεση συστήματος 60 bar, μοριακό λογο Η2/γλυκερόλη=80 ενώ η 1-προπανόλη είναι το κύριο παραπροϊόν που ανιχνεύθηκε. Η επίδοση του καταλύτη Μο/ΒC εξετάστηκε περαιτέρω δοκιμάζοντας τη σταθερότητά του σε εκτεταμένους χρόνους αντίδρασης (30 h TOS). Για τις πρώτες 10 ώρες αντίδρασης η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παρέμεινε σταθερή, ενώ παρατηρήθηκε 17% μείωση της αρχικής δραστηριότητας μετά από 30 ώρες αντίδρασης. Τα αποτελέσματα ΧPS έδειξαν ότι ο σχηματισμός προπυλενίου οφείλεται στην συνύπαρξη των ανηγμένων οξειδίων Mo5+, Mo4+ και Mo3 τα οποία αποτελούν τις ενεργές θέσεις της αντίδρασης με όξινες και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Το μονοπάτι της αντίδρασης διερευνήθηκε πραγματοποιώντας πειράματα με πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα ως τροφοδοσία. Τα αποτλέσματα κατέδειξαν ότι η 2-προπεν-1-όλη αποτελεί το κύριο ενδιάμεσο προϊόν. Η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης ακατέργαστης γλυκερόλης σε προπυλένιο μελετήθηκε επίσης παρουσία καταλύτη Mo/BC. Δεν παρατηρήθηκαν διαφορές στη δράση του καταλύτη επιτυγχάνοντας παρόμοιες τιμές απόδοσης με τις αντίστοιχες χρησιμοποιώντας καθαρή γλυκερόλη. Η υδροαποξυγόνωση της ερυθριτόλης σε 1,3-βουταδιένιο εξετάστηκε περαιτέρω υπό συνθήκες ασυνεχούς λειτουργίας και υψηλές πίεσης παρουσία καταλυτών με βάση οξείδια Re, Mo αλλά και μεικτά στηριγμένα οξείδια Mo-Re σε black carbon. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μεικτά οξείδια Mo-Re/BC είναι οι βέλτιστοι καταλύτες για την μετατροπή της ερυθριτόλης σε βουταδιένιο επιτυγχάνοντας υψηλές τιμές εκλεκτικότητας ίση με 93%. H προκαταρκτική μελέτη έδειξε ότι η θερμοκρασία, παρουσία H2 και η μάζα του καταλύτη είναι κύριοι παράγοντες για το σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος. Οι μετρήσεις XPS έδειξαν την παρουσία Mo6+, Re7+, Re6+ και Re4+ στην επιφάνεια του καταλύτη. Η συνύπαρξη των παραπάνω ειδών προτάθηκε ως ο κύριος παράγοντας για τον σχηματισμό των επιθυμητών προιόντων. Η ίδια αντίδραση μελετήθηκε και σε συνθήκες συνεχούς ροής και υψηλής πίεσης και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το μονοπάτι της αντίδρασης επηρεάζεται από το αν η αντίδραση πραγματοποιείται στην υγρή ή στην αέρια φάση. Στην πρώτη περίπτωση ευνοείται ο σχηματισμός βουτενίων, ενώ στη δεύτερη ο σχηματισμός βουταδιενίου.