Ανάπτυξη πολυουρεθανικών επιστρωμάτων με ιδιότητες αυτοΐασης

Abstract

Polyurethane coatings with self-healing properties have attracted significant research interest over the past decade. Self-healing polymers are classified as smart materials, capable of protecting surfaces and preventing structural failures. For a material to be characterized as self-healing, it is enriched with intrinsic and/or extrinsic substances that provide these properties. In many cases, the self-healing of the matrix is achieved through the dispersion of engineered polymeric microcapsules that contain an active healing agent in their core. This type of addition is classified as extrinsic. In the present PhD thesis, the design of a new type of microcapsule with a polymeric shell is initially investigated. The microcapsules consist of a composite polyurea shell, and an active substance dispersed in the core within a phenol/formaldehyde resin. Their synthesis is carried out through oil-in-water emulsion polymerization, where a heterogeneous system of two mixtures, an aqueous and an organic phase, dominates. A total of six different encapsulations of active compounds within polyurea shells were studied. Examples include (a) small molecules, such as isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI), (b) naturally occurring molecules, such as three different types of oils (olive oil, castor oil, and soybean oil), and (c) functional polymers, like the copolymer of butyl acrylate and glycidyl methacrylate, P(BA–co–GMAx). In all developed protocols, most of the reaction parameters were thoroughly examined, as it has been found that the size and shape of the microcapsules are controlled by the polymerization conditions and the reagent ratio. In the case of the copolymer, various formulations were tested, and their action as healing agents was optimized. Additionally, an independent protocol for quantifying the active, encapsulated compound for each type of capsule produced has been developed, using appropriate characterization techniques (ATR-FTIR and UV-Vis) depending on the active substance encapsulated. A detailed study was also conducted to optimize the synthesis protocol of the microcapsules, focusing on the polyurea shell. The goal is to create a robust shell. However, a further challenge arises in modifying the shell’s surface, creating an additional layer outside the polyurea filled with functional groups. Essentially, this method endows the microcapsules with additional properties. This was achieved by using functional copolymers that simultaneously act as emulsifiers during the emulsion polymerization process.

Οι πολυουρεθανικές επιστρώσεις με ιδιότητες αυτοΐασης (self-healing) έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον την τελευταία δεκαετία. Τα αυτοϊάσιμα πολυμερή κατηγοριοποιούνται ως έξυπνα υλικά, τα οποία είναι ικανά να προστατεύουν την επιφάνεια και να αποτρέπουν δομικές αστοχίες. Για να χαρακτηριστεί ένα υλικό αυτοϊάσιμο εμπλουτίζεται με ενδογενή ή/και εξωγενή υλικά, που παρέχουν τις ιδιότητες αυτές. Σε πολλές περιπτώσεις, η αυτοΐαση της μήτρας επιτυγχάνεται μέσω της διασποράς σχεδιασμένων πολυμερικών μικροκαψουλών, που περιέχουν μια δραστική επουλωτική ουσία στον πυρήνα τους. Αυτού του είδους η προσθήκη χαρακτηρίζεται ως εξωγενής. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, διερευνάται, αρχικά, ο σχεδιασμός ενός νέου τύπου πολυμερικών μικροκαψουλών. Οι μικροκάψουλες αποτελούνται από ένα σύνθετο κέλυφος πολυουρίας και τη δραστική ουσία διασπαρμένη στον πυρήνα, σε συνδυασμό με μία ρητίνη φαινόλης/φορμαλδεϋδης. Η σύνθεσή τους πραγματοποιείται μέσω πολυμερισμού γαλακτώματος ελαίου-σε-νερό (oil-in-water emulsion polymerization), όπου κυριαρχεί ένα ετερογενές σύστημα δύο μιγμάτων, μιας υδατικής και μιας οργανικής φάσης. Συνολικά μελετήθηκαν έξι διαφορετικοί εγκλωβισμοί δραστικών ενώσεων σε κέλυφος πολυουρίας. Τέτοια παραδείγματα είναι (α) μικρά μόρια, όπως η διισοκυανική ισοφορόνη (IPDI) και το διισοκυανικό εξαμεθυλένιο (HDI) και (β) φυσικής προέλευσης μόρια, όπως τρεις διαφορετικοί τύποι ελαίων (ελαιόλαδο, έλαιο ρετσινολαδιάς και σογιέλαιο), αλλά και γ) λειτουργικά πολυμερή, όπως το συμπολυμερές του ακρυλικού βουτυλεστέρα και του μεθακρυλικού γλυκιδυλεστέρα, P(BA–co–GMAx). Σε όλα τα πρωτόκολλα που αναπτύχθηκαν, μελετήθηκαν διεξοδικά οι περισσότερες από τις παραμέτρους της αντίδρασης, καθώς έχει βρεθεί ότι το μέγεθος και το σχήμα των μικροκαψουλών ελέγχεται από τις συνθήκες του πολυμερισμού και την αναλογία αντιδραστηρίων. Στην περίπτωση του συμπολυμερούς δοκιμάστηκαν διάφορες συστάσεις και έγινε βελτιστοποίηση της δράσης τους ως επουλωτικά υλικά. Επίσης, έχει αναπτυχθεί ανεξάρτητο πρωτόκολλο ποσοτικοποίησης της ενεργούς, ενθυλακωμένης ένωσης για το κάθε είδος κάψουλας που παρασκευάζεται, με χρήση κατάλληλων τεχνικών χαρακτηρισμού (ATR-FTIR και UV-Vis) ανάλογα την ενεργή ουσία που έχει εγκλωβιστεί. Πραγματοποιήθηκε, επίσης, εμπεριστατωμένη μελέτη για τη βελτιστοποίηση του πρωτοκόλλου σύνθεσης των μικροκαψουλών, επικεντρώνοντας στο κέλυφος της πολυουρίας. Στόχος είναι η δημιουργία ενός στιβαρού κελύφους. Όμως, η περαιτέρω πρόκληση που δημιουργείται είναι η τροποποίηση του κελύφους επιφανειακά, δημιουργώντας ένα επιπλέον στρώμα, εξωτερικά της πολυουρίας εμπλουτισμένο με λειτουργικές ομάδες. Ουσιαστικά, με αυτό τον τρόπο προσδίδονται στις μικροκάψουλες επιπλέον ιδιότητες. Αυτό επιτεύχθηκε αξιοποιώντας λειτουργικά συμπολυμερή, τα οποία δρουν ταυτόχρονα ως γαλακτωματοποιητές κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού γαλακτώματος. Τέλος, τα περισσότερα από τα είδη των καψουλών που σχεδιάστηκαν και παρασκευάστηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή, ενθωματώθηκαν σε επιφάνειες πολυουρεθάνης, προκειμένου να αξιολογηθούν οι ικανότητες αυτοΐασης (self-healing) των υλικών αυτών. Σε κάποιες περιπτώσεις βρέθηκε ότι τα νέα αυτά υλικά προσδίδουν ικανοποιητικές ιδιότητες αυτοΐασης σε επιλεγμένες πολυουρεθανικές επικαλύψεις, ενδεχομένως υπό την επίδραση εξωτερικών παραγόντων όπως η υγρασία και η θερμοκρασία.