Αξιοποίηση βιοεξανθρακώματος στις προηγμένες διεργασίες οξείδωσης για την επεξεργασία οργανικών μικρορύπων σε υδατικές μήτρες

Abstract

The continuous and ever-escalating increase in the number and needs of the world population has multiplied the consumption of goods, sometimes accompanied by the excessive and reckless consumption of pharmaceutical products related to the treatment of health problems, such as antibiotics for the treatment of bacterial infections (Sulfamethoxazole, Ampicillin) and medicines to fight high blood pressure (Losartan). In addition, the modern way of life mainly of Western and economically and technologically developed societies, directly linked to the standard of today's consumer, has strengthened the excessive purchase of products in which chemical substances with a proven negative effect on the human body are detected. A typical example is Bisphenol A, found in a wide range of goods and products such as tableware, plastic bottles and sports equipment, which is responsible for causing toxicity and affecting the human hormonal system. This development triggered the ban on the incorporation of this chemical compound into a series of products (baby utensils) and its subsequent replacement by Bisphenol S. Due to the extremely complex chemical structure of the mentioned organic molecules, related to the existence of an aromatic structure, polycarbonate chains, a variety of heteroatoms and unsaturated bonds, their biodegradation in traditional wastewater treatment plants is most of the time insufficient as the microorganisms are unable to <<recognize>> and ultimately break down the given components completely. The almost unaffected concentration of organics at the secondary treatment influent compared to the corresponding one at the effluent contributes to the channeling of pollutants to surface receivers (rivers, sea, aquifer) whose accumulation even in concentrations of the order of μg L-1 or ng L-1 is able to affect not only microorganisms but also animals and humans. Alongside the ineffectiveness of existing treatment systems, the aquaculture, animal husbandry and the majority of chemical industries can exacerbate the problem through the excretion of unmetabolized pharmaceuticals by animal organisms and the incomplete degradation of the wastewater organic matter. The criticality and gradual deterioration have sparked the interest of the scientific community on a global scale in search of alternative practices with promising results limiting the environmental footprint. One such category is the so-called Advanced Oxidation Processes (AOPs) being intensively studied in recent decades mainly on a laboratory and pilot scale, showing encouraging results by oxidizing a wide range of organic compounds detected in the aquatic environment. These practices constitute a set of chemical processes with the common denominator of the strong reactive oxygen species production and the general avoidance of causing secondary pollution. Among the most widespread and used techniques, the heterogeneous activation of mild oxidants to the formation of stronger oxidizing species, such as reactive radicals, has been at the center of attention of the scientific community receiving rave reviews in recent years due to the highly successful removal of complex and bio resistant organic molecules from the liquid phase. Materials that are mostly utilized are catalysts activators based on metals, such as Manganese (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Iron (Fe) etc., while recently carbonaceous materials such as biochar are in the spotlight because of their desirable and attractive physicochemical characteristics (electrical conductivity, porous structure, variety of surface functional groups, high specific surface area). It is a carbon based, stable material produced through the thermochemical treatment of dry biomass in conditions of high temperatures (350-900 oC) and full or limited presence of oxygen. Based on the perspective of the integration and full exploitation of biochar in Advanced Oxidation Processes, the present thesis had as its ultimate goal the synthesis, physicochemical-electrochemical characterization and utilization of biochar derived from various initial biomass in differential chemical processes aiming at the decomposition of organic micropollutants in the liquid phase. More in detail, the first part of the results concerns the presence of biochar in heterogeneous oxidant activation systems such as persulfate (PS) and hydrogen peroxide (H2O2). In the first phase, biochars were synthesized through a pyrolytic process under a limited oxygen atmosphere from spent coffee grounds under different firing temperature varying between 300 and 850 oC, thus investigating the possible correlation between the firing temperature effect on the catalytic activity of the given biochar. The reaction temperature, as one of the most crucial parameters of pyrolysis, contributes to the differentiation of the physicochemical properties of the sample which undoubtedly affect the activity of the solid and therefore the reaction kinetics. Capturing this change is achieved by performing characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDX), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), calculation of specific surface area and pore size distribution and estimation of catalyst point of zero charge (PZC) through potentiometric titration curves, which revealed that the scaling of the pyrolytic temperature mainly induced the stimulation of the porous structure, graphitic carbon formation, sp2 hybridization and specific surface area of the material something that was also reflected in the improvement of the catalytic activity aiming at the decomposition of Sulfamethoxazole through the activation of sodium persulfate. Elevation of temperature is associated with the facilitation of contaminant and oxidant binding onto the catalytic surface and enhancement of electron transfer. A parametric analysis was then carried out examining the effect of firing temperature on the activity of the carbonaceous material under different pH conditions, in the presence of inorganic ions and organic matter found in real environmental samples and in different aqueous matrices. In all cases the higher pyrolysis temperature conduced to the faster final antibiotic conversion. The mechanism of the reaction was also investigated with reference to the sample calcined at 850 oC with the aim of ascertaining the produced oxidizing species and the eventual existence of the nonradical activation of persulfate. During the next stage of the study, the samples fired at the lowest and highest temperature (300 oC and 850 oC) were used in the simultaneous presence of UV-A/ simulated solar radiation in order to activate sodium persulfate to break down Sulfamethoxazole. The combined action of catalyst and light radiation proved to be quite beneficial since a synergistic effect of the individual oxidant activation processes (catalyst, radiation) was found, ensuring a rapid annihilation of the pharmaceutical from the solution. Having determined at this point the favorable thermal conversion of biomass at high temperatures for the reaction kinetics, the biochar synthesis from lemon and orange prunings was exhibited at 850 oC which, as in the case of coffee residues, is an abundant unwanted biomass which is utilized for environmental purposes and indeed an unrecommended threat to the ecosystem. The pruning biochars, after initially being characterized physicochemically with the aim of extracting valuable information about their composition, structure, surface morphology and surface functional groups, contributed to the heterogeneous activation of sodium persulfate and hydrogen peroxide for the successful oxidation of Sulfamethoxazole and Ampicillin, respectively. Parameters such as pollutant, catalyst, and oxidant concentration, solution pH, presence of inorganic ions and organic matter in solution, and increasing complexity of the aqueous matrix were thoroughly examined alongside oxidant consumption, reaction mechanism, and catalyst reuse. In the second part, an attempt was made to utilize biochar in different electrochemical processes. Going deeper, bearing in mind the high catalytic activity of the biochar from lemon stalks, an attempt was made to immobilize the material on a conductive substrate with the aim of placing the carbon electrode on the anode of an electrochemical cell seeking the electrochemical oxidation of Losartan. Initially, the physicochemical characterization of the material and the electrochemical characterization took place accompanied by the analysis of parameters such as the anode material, current density intensity, initial solution pH and electrolyte type. Subsequently, the identification of the intermediate by-products of Losartan and the examination of their computational toxicity in microorganisms were completed. Moreover, wishing to correlate the electrocatalytic activity of different carbonaceous electrodes for the electrochemical oxidation of Bisphenol S with the initial biomass of the biochar (citrus fruit prunings, rice husk, spent coffee grounds), physicochemical and electrochemical characterization of the individual materials was established followed by parametric analysis, identification of intermediate products and examination of computational toxicity based on the most electrochemically active electrode. In addition, the electrochemical activation of persulfate was investigated in the presence of the same electrode placed at the cathode of an electrochemical reactor, decomposing the same pollutant, and finally, the ways of exploiting the same electrode in a photoelectrochemical cell were thoroughly studied, focusing more on the photoelectrochemical decomposition of micropollutants. The last two parts of the work concerned the utilization of biochar to improve the photocatalytic activity of semiconductors, mainly connected to the reduction of the charge carrier recombination rate, and to stimulate the acoustic cavitation due to the channeling of solid particles into the solution to be treated. Both processes (photocatalysis and sonocatalysis) involved the decomposition of Bisphenol S. In each case the beneficial action of the biochar, reflected in the reaction rate escalation, emerged through physicochemical and (photo)electrochemical characterization of the respective solids examined.

Η συνεχόμενη αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού και των αναγκών έχει πολλαπλασιάσει την κατανάλωση αγαθών, συνοδευόμενη μάλιστα ορισμένες φορές από την υπερβολική και αλόγιστη χρήση φαρμακευτικών προϊόντων όπως, ενδεικτικά, αντιβιοτικά αντιμετώπισης βακτηριακών λοιμώξεων (σουλφαμεθοξαζόλη, αμπικιλλίνη) και φάρμακα καταπολέμησης της υψηλής αρτηριακής πίεσης (λοσαρτάνη). Επιπροσθέτως, ο σύγχρονος τρόπος ζωής κυρίως των δυτικών και οικονομικά και τεχνολογικά ανεπτυγμένων κοινωνιών, άμεσα συνυφασμένος με το πρότυπο του σημερινού καταναλωτή, έχει ενισχύσει την υπέρογκη αγορά/κατανάλωση προϊόντων στα οποία όμως συναντώνται χημικές ουσίες αποδεδειγμένης αρνητικής επίδρασης στον ανθρώπινο οργανισμό. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η δισφαινόλη Α, υπεύθυνη για πρόκληση τοξικότητας και επηρεασμού του ορμονικού συστήματος του ανθρώπου. Η εξέλιξη αυτή οδήγησε στην απαγόρευση χρήσης αυτής της χημικής ένωσης σε μια σειρά από προϊόντα και την επακόλουθη αντικατάστασή της από τη δισφαινόλη S. Λόγω της εξαιρετικά σύνθετης χημικής δομής των προαναφερόμενων οργανικών μορίων, σχετιζόμενη με ύπαρξη αρωματικής δομής, πολυανθρακικών αλυσίδων, ποικιλίας ετεροατόμων και ακόρεστων δεσμών, η βιοδιάσπασή τους στις παραδοσιακές μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων καθίσταται τις περισσότερες φορές ανεπαρκής καθώς οι μικροοργανισμοί αδυνατούν να τα <<αναγνωρίσουν>> και εν τέλει να τα διασπάσουν πλήρως. Αυτό συντελεί στη διοχέτευση των ρύπων σε επιφανειακούς αποδέκτες (ποτάμια, θάλασσα, υδροφόρο ορίζοντα) των οποίων η συσσώρευση ακόμα και σε συγκεντρώσεις της τάξης των μg L-1 ή ng L-1 είναι σε θέση να επηρεάσει όχι μόνο τους μικροοργανισμούς αλλά και τη γενικότερη χλωρίδα και πανίδα συμπεριλαμβανομένων των ανθρώπων. Η κρισιμότητα και η σταδιακή επιδείνωση της κατάστασης έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας σε παγκόσμια κλίμακα αναζητώντας εναλλακτικές τεχνολογίες επεξεργασίας. Μια τέτοια κατηγορία τεχνολογιών είναι οι λεγόμενες Προχωρημένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) οι οποίες μελετώνται διεξοδικά τις τελευταίες δεκαετίες κυρίως σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίμακα παρουσιάζοντας ενθαρρυντικά αποτελέσματα για την οξείδωση οργανικών ενώσεων στο υδάτινο περιβάλλον. Μεταξύ των πιο ευρέως διαδεδομένων και χρησιμοποιούμενων τεχνικών η ετερογενής ενεργοποίηση ήπιων οξειδωτικών προς το σχηματισμό ισχυρότερων οξειδωτικών ειδών, όπως ενεργές ρίζες, βρίσκεται στο επίκεντρο της προσοχής της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια. Υλικά που αξιοποιούνται ως επί το πλείστον είναι καταλύτες-ενεργοποιητές με βάση τα μέταλλα, όπως μαγγάνιο, κοβάλτιο, νικέλιο, σίδηρος κ.ά., ενώ το τελευταίο διάστημαανθρακούχα υλικά όπως το βιοεξανθράκωμα βρίσκονται στο προσκήνιο λόγω των επιθυμητών και ελκυστικών φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του (ηλεκτρική αγωγιμότητα, πορώδης δομή, ποικιλία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων, υψηλή ειδική επιφάνεια). Πρόκειται για ένα υλικό παραγόμενο μέσω της θερμοχημικής επεξεργασίας ξηρής βιομάζας σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών (350 – 900 oC) και πλήρους ή περιορισμένης παρουσίας οξυγόνου. Με βάση την προοπτική ενσωμάτωσης του συγκεκριμένου υλικού στις Προχωρημένες Διεργασίες Οξείδωσης, η παρούσα διδακτορική διατριβή είχε ως απώτερο στόχο τη σύνθεση, το φυσικοχημικό-ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό και αξιοποίηση βιοεξανθρακώματος προερχόμενου από αρχική βιομάζα ποικίλης πρώτης ύλης σε διαφορετικές χημικές διεργασίες αποσκοπώντας στην απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων από την υγρή φάση.Αναλυτικότερα, το πρώτο μέρος της ερευνητικής εργασίας αφορά στην παρουσία του βιοεξανθρακώματος σε ετερογενή συστήματα ενεργοποίησης οξειδωτικών όπως το υπερθειικό άλας (PS) και το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2). Σε πρώτη φάση παρήχθησαν μέσω πυρόλυσης βιοεξανθρακώματα από επεξεργασμένους κόκκους καφέ διαφορετικής θερμοκρασίας πύρωσης κυμαινόμενης μεταξύ 300 και 850 oC διερευνώντας με αυτόν τον τρόπο τον πιθανό συσχετισμό μεταξύ της επίδρασης της θερμοκρασίας πύρωσης και της καταλυτικής ενεργότητας. Η θερμοκρασία αντίδρασης, ούσα μια από τις πιο κομβικές παραμέτρους της πυρόλυσης, συμβάλλει στη διαφοροποίηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του δείγματος, οι οποίες μελετήθηκαν με τεχνικές χαρακτηρισμού, όπως περιθλασιομετρία ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ανάλυση ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας (EDX), φασματοσκοπία υπέρυθρων μετασχηματισμού Fourier (FT-IR), θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA), υπολογισμός ειδικής επιφάνειας και κατανομή μεγέθους πόρων και υπολογισμός σημείου μηδενικής φόρτισης καταλύτη μέσω ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης. Προέκυψε πως η αύξηση της πυρολυτικής θερμοκρασίας προκάλεσε αύξηση της πορώδους δομής, του γραφιτικού άνθρακα, του sp2 υβριδισμού και της ειδικής επιφάνειας του υλικού, κάτι που αποτυπώθηκε και στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας για την αποσύνθεση της σουλφαμεθοξαζόλης μέσω της ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου. Έπειτα έλαβε χώρα παραμετρική ανάλυση εξετάζοντας την επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης στην ενεργότητα του ανθρακούχου υλικού υπό διαφορετικές συνθήκες pH, παρουσία ανόργανων ιόντων και οργανικής ύλης που απαντώνται σε πραγματικά περιβαλλοντικά δείγματα και σε διαφορετικές υδατικές μήτρες. Σε όλες τις περιπτώσεις η υψηλότερη θερμοκρασία παραγωγής του βιοεξανθρακώματος συνέβαλε στην ταχύτερη τελική μετατροπή του αντιβιοτικού. Επίσης διερευνήθηκε ο μηχανισμός της αντίδρασης όσον αφορά στο δείγμα πυρωμένο στους 850 oC με στόχο την εξακρίβωση των παραγόμενων οξειδωτικών ειδών και την ενδεχόμενη ύπαρξη μηχανισμού ενεργοποίησης υπερθειικών βασισμένου στη μεταφορά ηλεκτρονίων. Στο επόμενο στάδιο της μελέτης τα πυρωμένα στη χαμηλότερη και υψηλότερη θερμοκρασία (300 oC και 850 οC) δείγματα χρησιμοποιήθηκαν με την ταυτόχρονη παρουσία UV-A και προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας με σκοπό την ενεργοποίηση του υπερθειικού νατρίου για τη διάσπαση της σουλφαμεθοξαζόλης. Η συνδυασμένη δράση καταλύτη και φωτεινής ακτινοβολίας αποδείχθηκε αρκετά ωφέλιμη καθώς διαπιστώθηκε συνεργιστική δράση των επιμέρους διεργασιών ενεργοποίησης οξειδωτικών εξασφαλίζοντας ταχεία αποδόμηση του φαρμακευτικού από το διάλυμα. Κατόπιν, έγινε παραγωγή βιοεξανθρακωμάτων από κλαδέματα λεμονιάς και πορτοκαλιάς στους 850 oC κι αφού αρχικά χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά, μελετήθηκαν στην ετερογενή ενεργοποίηση του υπερθειικού νατρίου και του υπεροξειδίου του υδρογόνου για οξείδωση της σουλφαμεθοξαζόλης και της αμπικιλλίνης αντίστοιχα. Παράμετροι, όπως η συγκέντρωση του ρύπου, του καταλύτη και του οξειδωτικού, το pH του διαλύματος, η παρουσία ανόργανων ιόντων και οργανικής ύλης στο διάλυμα και η αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας εξετάστηκαν ενδελεχώς παράλληλα με την κατανάλωση των οξειδωτικών, το μηχανισμό της αντίδρασης και την επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη. Στο δεύτερο μέρος έγινε προσπάθεια αξιοποίησης του βιοεξανθρακώματος σε διαφορετικές ηλεκτροχημικές διεργασίες. Έχοντας υπόψη την υψηλή καταλυτική ενργότητα του βιοεξανθρακώματος από κλαδιά λεμονιάς, έγινε προσπάθεια ακινητοποίησης του υλικού σε αγώγιμο υπόστρωμα με στόχο την τοποθέτηση του ανθρακούχου ηλεκτροδίου στην άνοδο ενός ηλεκτροχημικού κελιού επιδιώκοντας την ηλεκτροχημική οξείδωση της λοσαρτάνης. Αρχικά, έλαβε χώρα ο φυσικοχημικός και ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός του υλικού συνοδευόμενοι από την ανάλυση παραμέτρων όπως το υλικό της ανόδου, η ένταση της πυκνότητας ρεύματος, το αρχικό pH και το είδος ηλεκτρολύτη. Ακολούθως ολοκληρώθηκε η ταυτοποίηση των ενδιάμεσων παραπροϊόντων της λοσαρτάνης και η εξέταση της θεωρητικής τοξικότητας αυτών και της πρόδρομης ένωσης σε μικροοργανισμούς. Επιπροσθέτως, επιθυμώντας να συσχετιστεί η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα διαφορετικών ανθρακούχων ηλεκτροδίων για την ηλεκτροχημική οξείδωση της δισφαινόλης S με την αρχική βιομάζα του βιοεξανθρακώματος (κλαδέματα εσπεριδοειδών, φλοιός ρυζιού, επεξεργασμένοι κόκκοι καφέ) διεξήχθη φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των επιμέρους υλικών και εν συνεχεία παραμετρική ανάλυση, ταυτοποίηση ενδιάμεσων παραπροϊόντων και εξέταση της θεωρητικής τοξικότητας βασιζόμενα στο πιο ηλεκτροχημικά ενεργό ηλεκτρόδιο. Επιπλέον, ερευνήθηκε η ηλεκτροχημική ενεργοποίηση οξειδωτικών παρουσία του ίδιου ηλεκτροδίου τοποθετημένου στην κάθοδο ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα αποδομώντας τον ίδιο ρύπο και τέλος μελετήθηκαν διεξοδικά οι τρόποι εκμετάλλευσης πάλι του ίδιου υλικού σε φωτοηλεκτροχημικό κελί εστιάζοντας περισσότερο στην φωτοηλεκτροχημική διάσπαση μικρορύπου. Τα δύο τελευταία μέρη της εργασίας αφορούν στην αξιοποίηση του βιοεξανθρακώματος για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας ημιαγωγών, συνδεόμενης κυρίως με τη μείωση του ρυθμού ανασυνδυασμού των φορέων φορτίου και την αύξηση του φαινομένου της ακουστικής σπηλαίωσης λόγω της διοχέτευσης στερεών σωματιδίων στο προς επεξεργασία διάλυμα. Και οι δύο διεργασίες αφορούν την αποσύνθεση της δισφαινόλης S. Σε κάθε περίπτωση η θετική επίδραση του βιοεξανθρακώματος στην αύξηση του ρυθμού αντίδρασης διερευνήθηκε μέσω φυσικοχημικών και (φωτο)ηλεκτροχημικών χαρακτηρισμών των εκάστοτε εξεταζόμενων στερεών.