Development of cutting-edge methodologies for the systematic monitoring of emerging contaminants in biota samples using complementary high resolution mass spectrometry techniques

Abstract

Environmental pollution nowadays remains one of the most challenging issues worldwide, since aquatic, terrestrial and atmospheric ecosystems are daily exposed to a diverse and dynamically changing mixture of anthropogenic chemicals. These chemicals, known as organic pollutants, are distributed in the various environmental compartments and may cause adverse effects in the organisms and, subsequently, in human health. Biomonitoring studies using wildlife are prerequisite for the evaluation of spatiotemporal distribution of chemicals, the effectiveness of the established mitigation measures and, ultimately, for gaining insights on the actual environmental pollution and quality status of the ecosystems. Although monitoring data on the occurrence of legacy pollutants in food webs are available, information on the presence and behavior of emerging pollutants and complex chemical mixtures in the existing literature is scarce. The high complexity of organisms, the constantly increasing number of organic pollutants and their low concentration levels in the environmental compartments pose the foremost analytical challenges. Therefore, the development of comprehensive analytical protocols, the establishment of powerful post acquisition data treatment workflows and risk assessment workflows are essential. The primary objective of this PhD thesis was to develop a holistic analytical framework for the comprehensive screening of organic pollutants in organisms from diverse trophic levels. These chemicals occurrence data aim to support regulatory bodies in making informed decisions to protect the environment, biodiversity, and human health, aligning with the principles of the One Health initiative. In this context, the development of a high-end analytical platform (LC- and GC-HRMS) enabled comprehensive monitoring of legacy, emerging pollutants along with their metabolites and transformation products in apex predators and their prey from key ecosystems across Europe (Chapters 3 & 4). Moreover, leveraging the capabilities of LC-TIMS-HRMS platform and employing wide-scope targeted and untargeted post-acquisition workflows, which utilized advanced data-processing tools to analyze 4-D data, the PFAS chemical fingerprint in organisms was revealed (Chapter 5)

Η περιβαλλοντική ρύπανση σήμερα παραμένει ένα από τα πιο δύσκολα ζητήματα παγκοσμίως, καθώς τα υδάτινα, χερσαία και ατμοσφαιρικά οικοσυστήματα εκτίθενται καθημερινά σε ένα ποικίλο και δυναμικά μεταβαλλόμενο μείγμα χημικών ουσιών ανθρωπογενούς προέλευσης. Αυτές οι χημικές ουσίες, γνωστές ως οργανικοί ρύποι, κατανέμονται στα διάφορα περιβαλλοντικά τμήματα και ενδέχεται να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στους οργανισμούς και, συνεπακόλουθα, στην ανθρώπινη υγεία. Οι μελέτες βιοπαρακολούθησης χρησιμοποιώντας άγρια ζωή αποτελούν προαπαιτούμενο για την αξιολόγηση της χωροχρονικής κατανομής των χημικών ουσιών, της αποτελεσματικότητας των καθιερωμένων μέτρων μετριασμού και, τελικά, για την κατανόηση της πραγματικής περιβαλλοντικής ρύπανσης και της ποιότητας των οικοσυστημάτων. Παρόλο που υπάρχουν δεδομένα παρακολούθησης σχετικά με την εμφάνιση νομοθετημένων ρύπων σε οργανισμούς, οι πληροφορίες σχετικά με την παρουσία και τη συμπεριφορά των αναδυόμενων ρύπων και των σύνθετων χημικών μειγμάτων στη διαθέσιμη βιβλιογραφία είναι περιορισμένες. Η υψηλή πολυπλοκότητα των οργανισμών, ο συνεχώς αυξανόμενος αριθμός οργανικών ρύπων και τα χαμηλά επίπεδα συγκέντρωσής τους στα περιβαλλοντικά διαμερίσματα αποτελούν τις κυριότερες προκλήσεις για την αναλυτική χημεία. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη ολοκληρωμένων αναλυτικών πρωτοκόλλων, η καθιέρωση μεθοδολογιών επεξεργασίας δεδομένων και διαδικασιών εκτίμησης κινδύνου είναι απαραίτητες.Ο κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός ολιστικού αναλυτικού πρωτοκόλλου για την ολοκληρωμένη παρακολούθηση οργανικών ρύπων σε οργανισμούς από διαφορετικά τροφικά επίπεδα. Τα δεδομένα σχετικά με την παρουσία αυτών των χημικών ουσιών αποσκοπούν στην υποστήριξη των κανονιστικών αρχών στη λήψη τεκμηριωμένων αποφάσεων για την προστασία του περιβάλλοντος, της βιοποικιλότητας και της ανθρώπινης υγείας, ευθυγραμμιζόμενα με τις αρχές της πρωτοβουλίας Ενιαία Υγεία.Σε αυτό το πλαίσιο, η ανάπτυξη μιας προηγμένης αναλυτικής πλατφόρμας (LC- και GC-HRMS) επέτρεψε την ολοκληρωμένη παρακολούθηση των νομοθετημένων και αναδυόμενων ρύπων, καθώς και των μεταβολιτών και προϊόντων μετασχηματισμού τους, σε κορυφαίους θηρευτές και τα θηράματά τους από σημαντικά οικοσυστήματα σε όλη την Ευρώπη (Κεφάλαια 3 και 4). Επιπλέον, αξιοποιώντας τις δυνατότητες της τεχνικής LC-TIMS-HRMS και εφαρμόζοντας στοχευμένη σάρωση ευρείας εφαρμογής και μη στοχευμένη σάρωση, με χρήση προηγμένων εργαλείων επεξεργασίας για την ανάλυση δεδομένων 4-D, αποκαλύφθηκε το χημικό αποτύπωμα των PFAS σε οργανισμούς (Κεφάλαιο 5).