Rheology and microrheology at high pressures

Abstract

In this dissertation I report experimental investigations of the dynamics, the phase and flow behavior of three systems, organoclay, supramolecular organogels, and gelatin. They are gelling dispersions. They form weak solids despite their low volume fraction. Often out of equilibrium, such gels are sensitivity to weak perturbations and show strong dependence on the preparation and environmental conditions or external fields. Their flow behaviors and response at given environmental conditions (pressure, temperature, humidity etc.) are of broad interest and valuable in multiple applications in the energy, food and polymer industry. I use scattering, rheology and microrheology to probe the dynamics and the linear and non-linear viscoelastic responses. Particular attention is given to high pressure (HP) conditions, as it is scarcer. Light scattering based passive HP-microrheology was developed and used to measure linear viscoelasticity. HP-shear rheology was also used for flow curves. When needed, complementary structural characterization was performed through spectroscopy techniques and rheo – small angle scattering (SAS), i.e., light and x-ray. In organoclay dispersions (Ch. 3,4 and 5) we explore the effects of preparation treatments and we propose efficient ways to control the rheology (attraction strength) and structure (clay exfoliation) through the construction of phase diagrams in clay concentration, homogenization temperature and water content space. I establish shear history protocols and effectively tune their mechanical properties without disturbing the structure. I monitor the evolution of organoclay dispersions and a model oil continuous drilling fluid at different pressures and aging. I study the linear viscoelastic response and I construct phase diagrams of supramolecular organogels, (EHUT) at pressure, temperature and concentration (Ch. 6,7). We elucidate the effect of pressure and temperature on the linear viscoelasticity and attribute it to small variation in the self-assembly. Finally, I study the effect of pressure and concentration on sol-gel transition of gelatin solutions (Ch. 8). I establish that the gelation time decreases i.e., gelation speeds up, with increasing pressure. Gelation is governed by the distance to the collagen denaturation temperature, known to increase with pressure by 0.04 K/MPa.

Στην παρούσα διατριβή αναφέρω πειραματικές έρευνες της δυναμικής, της συμπεριφοράς φάσης και ροής τριών συστημάτων, οργανοαργίλου, υπερμοριακών οργανογελών και ζελατίνης. Πρόκειται για πηκτικές διασπορές. Σχηματίζουν ασθενή στερεά παρά το χαμηλό κλάσμα όγκου τους. Συχνά εκτός ισορροπίας, τα πηκτώματα αυτά είναι ευαίσθητα σε ασθενείς διαταραχές και παρουσιάζουν ισχυρή εξάρτηση από την παρασκευή και τις περιβαλλοντικές συνθήκες ή τα εξωτερικά πεδία. Η συμπεριφορά τους ως προς τη ροή και η απόκρισή τους σε δεδομένες περιβαλλοντικές συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία, υγρασία κ.λπ.) παρουσιάζουν ευρύ ενδιαφέρον και είναι πολύτιμες σε πολλαπλές εφαρμογές στην ενέργεια, τα τρόφιμα και τη βιομηχανία πολυμερών. Χρησιμοποιώ τη σκέδαση, τη ρεολογία και τη μικρορεολογία για να διερευνήσω τη δυναμική και τις γραμμικές και μη γραμμικές ιξωδοελαστικές αποκρίσεις. Ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στις συνθήκες υψηλής πίεσης (HP), καθώς είναι σπανιότερες. Αναπτύχθηκε και χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση της γραμμικής ιξωδοελαστικότητας η παθητική μικρορεολογία HP με βάση τη σκέδαση φωτός. Η ρεολογία σε υψηλές πιέσεις χρησιμοποιήθηκε επίσης για τις καμπύλες ροής. Όταν χρειάστηκε, πραγματοποιήθηκε συμπληρωματικός χαρακτηρισμός μέσω τεχνικών φασματοσκοπίας και ρεο - σκέδασης μικρής γωνίας (SAS), δηλαδή φωτός και ακτίνων Χ. Στις διασπορές οργανοαργίλου (Κεφ. 3,4 και 5) διερευνώ τις επιδράσεις των κατεργασιών παρασκευής και προτείνω αποτελεσματικούς τρόπους ελέγχου της ρεολογίας και της δομής μέσω της κατασκευής διαγραμμάτων φάσεων ως συνάρτηση της συγκέντρωσης αργίλου, της θερμοκρασίας ομογενοποίησης και της περιεκτικότητας σε νερό. Καθιερώνω πρωτόκολλα ιστορίας διάτμησης και συντονίζω αποτελεσματικά τις μηχανικές τους ιδιότητες χωρίς να διαταράσσεται η δομή. Παρακολουθώ την εξέλιξη των διασπορών οργανοαργίλου και ενός πρότυπου ρευστού συνεχούς γεώτρησης πετρελαίου σε διαφορετικές πιέσεις και γήρανση.Μελετώ τη γραμμική ιξωδοελαστική απόκριση και κατασκευάζω διαγράμματα φάσεων υπερμοριακών οργανογελών, (EHUT) σε πίεση, θερμοκρασία και συγκέντρωση (Κεφ. 6,7). Αποσαφηνίζω την επίδραση της πίεσης και της θερμοκρασίας στη γραμμική ιξωδοελαστικότητα και την αποδίδω σε μικρές μεταβολές της μικροδομής. Τέλος, μελετώ την επίδραση της πίεσης και της συγκέντρωσης στη μετάβαση sol-gel των διαλυμάτων ζελατίνης (Κεφ. 8). Διαπιστώνω ότι ο χρόνος ζελατινοποίησης μειώνεται, δηλαδή η ζελατινοποίηση επιταχύνεται, με την αύξηση της πίεσης. Η ζελατινοποίηση διέπεται από την απόσταση από τη θερμοκρασία μετουσίωσης του κολλαγόνου, η οποία είναι γνωστό ότι αυξάνεται με την πίεση κατά 0,04 K/MPa.