Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός προηγμένων φωτοκαταλυτικών νανοδομημένων υλικών

Abstract

During the implementation of this Doctoral Dissertation: “Development and characterization of advanced photocatalytic nanostructured materials”, nanoscale titanium dioxide (TiO2) anatase phase photocatalysts, chemically modified with nitrogen (N) and silver (Ag), were synthesized using the sol-gel technique. These modifications reduce the energy band gap of titanium dioxide, making it photocatalytically active under visible light. Additionally, the synthesized photocatalysts were encapsulated in a conductive polymer matrix of emeraldine salt form of polyaniline (PANI ES), synthesized through oxidative polymerization, and in a polymer matrix of crosslinked microgel of stimuli-responsive poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) with grafted polyacrylic acid salt (PAANa) chains (pH-responsive), forming a dual-responsive interpenetrating network (IPN) through precipitation copolymerization. The encapsulation aimed to enhance their photocatalytic efficiency, protect them from external factors, and prevent agglomeration. The nanoparticles were characterized using Dynamic Light Scattering (DLS) or Photon Correlation Spectroscopy (PCS) for hydrodynamic diameter determination, Electrophoretic Light Scattering (ELS) with Phase Analysis Light Scattering (PALS) for zeta potential determination, Raman spectroscopy for molecular framework and functional group information, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) for functional group identification and quantification, X-ray Diffraction (XRD) for crystalline structure, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) for surface chemical composition analysis, and Transmission Electron Microscopy (TEM) for atomic-level nanostructure observation. The energy gap of the photocatalysts was determined using Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS). All synthesized nanoparticles were tested for biocompatibility and cytotoxicity on healthy human cells in two physiological cell lines: HEK293 human embryonic kidney epithelial cells, and FF95 human foreskin fibroblast cells. The composite and non-composite nanoparticles underwent photocatalytic testing under visible light irradiation to investigate their photocatalytic activity through the degradation of the organic pollutant Rhodamine B. Their reusability was assessed through repeated photocatalytic testing cycles. Proposed photocatalytic mechanisms were derived from scavenger trapping experiments. The synthesized nanoparticles were applied in two different fields. The first application focused on medical technology, developing drag delivery systems (targeted substance release carriers Ag-TiO2, N-TiO2 nanoparticles) based on PNIPAM microgels with photo-induced anticancer activity. The anticancer activity was tested in three cell lines: HEK293 (human embryonic kidney epithelial cells, normal), MDA-MB-231 (highly invasive human breast epithelial adenocarcinoma), and MCF-7 (low metastatic potential breast epithelial adenocarcinoma), with results obtained by assessing cell proliferation rates. The second application addressed environmental issues by developing photocatalytic paints and coatings. The characterization of the photocatalytic paint coatings was performed according to the following standards: ASTM D4214 for evaluating the degree of chalking of exterior paint films, ASTM D3359 for measuring adhesion by tape test (cross-cut test, ISO 2409:2013), ASTM D3363 for film hardness evaluation by pencil hardness test, and ASTM D4752 for solvent resistance rub test. The paints were tested for their photocatalytic activity and reusability under visible light irradiation for the degradation of the organic pollutant Rhodamine B. The positive results of this research, including enhanced photocatalytic activity under visible light of both encapsulated and non-encapsulated chemically modified titanium dioxide photocatalysts, excellent biocompatibility, anticancer activity, and the successful development of photocatalytic paint under visible light, open new horizons in the field of photocatalysis and its application in environmental and medical sectors. Furthermore, the encapsulation of photocatalytic nanoparticles in polymer matrices highlights a promising approach in developing new smart photocatalytic materials and broadens their applicability.

Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής με θέμα: «Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός προηγμένων φωτοκαταλυτικών νανοδομημένων υλικών», συντέθηκαν φωτοκαταλυτικά σωματίδια νανοδιαστάσεων διοξειδίου του τιτανίου φάσης ανατάση (ΤiO2) με χημική τροποποίηση: α) αζώτου (Ν) και β) αργύρου (Αg) με την τεχνική σύνθεσης λύματος πηκτής (sol-gel), με στόχο τη μείωση του ενεργειακού χάσματος του διοξειδίου του τιτανίου δομής ανατάση (3,2 eV) και τη φωτοκαταλυτική του ενεργοποίηση στην ορατή ακτινοβολία. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των προαναφερθέντων υλικών μελετήθηκε: α) το ποσοστό πρόσμιξης του αζώτου, β) το ποσοστό πρόσμιξης του αργύρου, γ) η θερμοκρασία και ο χρόνος έψησης, δ) η τοξικότητα των νανοσωματιδίων in vitro, ε) το μέγεθος των χημικά τροποποιημένων κρυσταλλικών νανοσωματιδίων και στ) η φωτοκαταλυτική τους ενεργοποίηση υπό ορατή ακτινοβολία προς αποδόμηση υδάτινων οργανικών ρύπων. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη με σκοπό την επιλογή και τη σύνθεση κατάλληλων πολυμερικών μητρών και με στόχο την ενθυλάκωση των χημικά τροποποιημένων κρυσταλλικών νανοσωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου, προκειμένου: α) να ενισχυθεί η φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα υπό ορατή ακτινοβολία, β) να προστατευτούν τα φωτοκαταλυτικά νανοσωματίδια από το περιβάλλον, γ) να αποφευχθούν τα συσσωματώματα των σωματιδίων που επάγουν μείωση της δραστικής τους επιφάνειας, δ) να επιτευχθεί η στοχευμένη απελευθέρωση των νανοσωματιδίων από το πολυμερικό περίβλημα σε δεδομένο στόχο και ε) να εφαρμοστούν τα παραγόμενα υλικά στον βιοϊατρικό και περιβαλλοντικό τομέα. Η επιλογή των πολυμερικών μητρών καθώς και ο σχεδιασμός της σύνθεσής τους, πραγματοποιήθηκε βάσει του τελικού στόχου εφαρμογής των υλικών που ήταν: α) η σύνθεση νανοσωματιδίων με φωτοεπαγόμενη αντικαρκινική δράση και β) η ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών χρωμάτων. Η μελέτη για την επιλογή κατάλληλου πολυμερούς προσανατολίστηκε έχοντας κριτήρια όπως: α) η βιοσυμβατότητα, β) η δυνατότητα ενθυλάκωσης νανοσωματιδίων, γ) η εύρεση πολυμερικής μήτρας που δεν θα παρεμποδίζει τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα των νανοσωματιδίων υπό ορατή ακτινοβολία και ιδανικά θα την ενισχύει, δ) το μέγεθος των λαμβανόμενων σωματιδίων και ε) η δυνατότητα στοχευμένης απελευθέρωσης σωματιδίων σύμφωνα με περιβαλλοντικά ερεθίσματα. Λαμβάνοντας υπόψη τους προαναφερθέντες περιορισμούς και κατόπιν επιλογής των πολυμερικών μητρών επιλέχθηκαν τα μονομερή ανιλίνης και Ν-ισοπροπυλακρυλαμιδίου. Σχετικά με τη σύνθεση των πολυμερικών μητρών, η έρευνα στράφηκε: α) στο είδος πολυμερισμού, β) στον χρόνο και τη θερμοκρασία πολυμερισμού, γ) στο είδος διαλύτη και δ) στην εξέταση μεταβλητών: ποσότητα καταλύτη, ποσότητα παράγοντα δημιουργίας σταυροδεσμών -όπου κρίθηκε αναγκαίο, ποσότητα συμπολυμερούς -όπου κρίθηκε αναγκαίο, και ποσότητες προσμικτών. Τελικά, οι συντεθειμένοι φωτοκαταλύτες ενθυλακώθηκαν σε: α) αγώγιμη πολυμερική μήτρα υδροχλωρικής πολυανιλίνης άλατος εμεραλδίνης (PANI-ES) που συντέθηκε με οξειδωτικό πολυμερισμό και β) πολυμερικής μήτρας διασταυρωμένης μικροπηκτής (microgel) του «έξυπνου» αποκρινόμενου στη θερμοκρασία (stimuli responsive) Πολυ(Ν-ισοπροπυλακρυλαμιδίου) (PNIPAM) με εμβολιασμένες αλυσίδες άλατος πολυακρυλικού οξέος (PAANa) (αποκρινόμενου σε ερεθίσματα pH) προς σχηματισμό δικτυωμένης μικροπηκτής αρχιτεκτονικής «IPN» (interpenetrating network) δικτύου (dual responsive) με συμπολυμερισμό κατακρήμνισης. Τα σύνθετα σωματίδια και τα νανοσωματίδια χημικά τροποποιημένου διοξειδίου του τιτανίου χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της δυναμικής σκέδασης φωτός -DLS (Dynamic light scattering) ή φασματοσκοπίας συσχετισμού φωτονίων -PCS (Photon Correlation Spectroscopy) για τον προσδιορισμό της μέσης υδροδυναμικής διαμέτρου (μετρήσεις «size»), της ηλεκτροφορητικής σκέδασης φωτός -ELS (electrophoretic light scattering) με τεχνική ανάλυσης φάσης σκεδαζόμενης ακτινοβολίας PALS (phase analysis light scattering) για τον προσδιορισμό του δυναμικού-ζ (z-potential). Εφαρμόστηκε επίσης φασματοσκοπία Ράμαν (micro Raman spectroscopy), για εξαγωγή πληροφοριών σχετικά με το μοριακό σκελετό και τις λειτουργικές ομάδες του μορίου, φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier -FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) για εξαγωγή πληροφοριών σχετικά με την ταυτότητα και την ποσότητα των λειτουργικών ομάδων δειγμάτων, περιθλασιομετρία ακτίνων Χ – XRD (X-ray Diffraction) για τον προσδιορισμό της γεωμετρίας των κρυσταλλικών δομών των υλικών, καθώς και οπτική παρατήρηση νανοδομών με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης -TEM (Transmission Electron Microscopy). Η φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων Χ -XPS ( X-ray Photoelectron Spectroscopy) επέτρεψε τον προσδιορισμό της επιφανειακής σύστασης των νανοσωματιδίων. Επιπλέον το ενεργειακό χάσμα των φωτοκαταλυτών προσδιορίστηκε με την τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανακλαστικότητας με σφαίρα ολοκλήρωσης –DRS (Diffuse reflectance spectroscopy). Πιο συγκεκριμένα, στα νανοσωματίδια διοξειδίου του τιτανίου με χημική τροποποίηση αζώτου φαίνεται να έχει πραγματοποιηθεί υποκατάσταση ατόμων αζώτου στο πλέγμα TiO2 ανατάση. Στη χημική τροποποίηση με άργυρο, η τεχνική micro Raman δίνει δεδομένα για πιθανή ενσωμάτωση προσμείξεων Ag στη πλέγμα TiO2. Το αποτύπωμα της τεχνικής XRD φανερώνει την επιτυχή σύνθεσή τους, ενώ το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε σε ~5 nm και 7 nm αντίστοιχα και βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα μικροσκοπίας διέλευσης. Η τεχνική DRS παρουσιάζει μειωμένα ενεργειακά χάσματα των χημικά τροποποιημένων φωτοκαταλυτών με Ν και Αg, σε σχέση με το δείγμα αναφοράς εμπορικής τιτανίας Degussa P25, και συγκεκριμένα τα αντίστοιχα ενεργειακά χάσματα εκτιμώνται στα 2,7 eV, 2,23 eV και ~3,2 eV αντίστοιχα. Η αγώγιμη μορφή υδροχλωρικής πολυανιλίνης άλατος εμεραλδίνης επετεύχθη και τα αποτελέσματα της τεχνικής DRS υποδεικνύουν χαμηλό ενεργειακό χάσμα (2,74 eV) το οποίο αποτελεί ένδειξη για την αγώγιμη φύση της. Η διασταυρωμένη μικροπηκτή PNIPAM με εμβολιασμένες αλυσίδες συμπολυμερούς (ή συμμονομερούς) άλατος πολυακρυλικού οξέος (PAANa), με τελική μορφή δικτύου «semi IPN», καθώς και της υδροχλωρικής πολυανιλίνης, συντέθηκαν επιτυχώς βάσει της λήψης χαρακτηριστικών κορυφών στα φάσματα των τεχνικών FTIR και microRaman. Η επίτευξη κατάλληλης LCST -προαπαιτούμενο για την τελική εφαρμογή της αντικαρκινικής θεραπείας -βρέθηκε να είναι στους ~37 οC. Το μέσο μέγεθος των υδροδυναμικών διαμέτρων των σωματιδίων, που προκύπτει από τα δεδομένα της τεχνικής δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS size distribution analysis), πληροί τις προδιαγραφές που τέθηκαν κατά τον αρχικό σχεδιασμό. Τα ληφθέντα δεδομένα βρέθηκαν σε συμφωνία με τα αποτελέσματα μικροσκοπίας διέλευσης. Η τεχνική micro Raman και FTIR παρουσιάζει χαρακτηριστικές κορυφές ζωνών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση της πολυμερικής μήτρας με τα ανόργανα σωματίδια φωτοκαταλυτών, κάτι το οποίο αποτελεί ένδειξη για την επιτυχή σύνθεση των συνθέτων νανοϋλικών. Επιπλέον, τα χαρακτηριστικά αποτυπώματα XRD των συνθέτων νανοσωματιδίων επιβεβαιώνουν τη συνύπαρξη οργανικής και ανόργανης φάσης, ενώ η οπτική παρατήρηση των συνθέτων νανοσωματιδίων με μικροσκοπία διέλευσης ΤΕΜ πιστοποιεί την ενθυλάκωση των φωτοκαταλυτικών νανοσωματιδίων Ag-TiO2 και Ν-TiO2 στις πολυμερικές μήτρες. Η χαρτογράφηση των στοιχείων Αg, Ti, N, C, O υποδεικνύει ομοιογενή διασπορά των νανοσωματιδίων Ag-TiO2 ή Ν-TiO2 στην πολυμερική μήτρα, αφού στις εντοπισμένες περιοχές δεν παρατηρούνται συσσωματώματα. Τα αποτελέσματα της τεχνικής DRS υποδεικνύουν μειωμένο ενεργειακό χάσμα στα δείγματα PANI_HCL/Ag-TiO2, PANI_HCL/N-TiO2, PANI_HCL/P25 σε σχέση με τo PANI_HCL (2,02 eV, 2,14 eV, 2,4 eV και 2,74 eV αντίστοιχα) και αυτό αποτελεί ένδειξη για την αλληλοσυνεισφορά μεταξύ των νανοσωματιδίων της πολυανιλίνης και του διοξειδίου του τιτανίου με πιθανή τη δημιουργία επαφής τύπου p-n. Η ανάπτυξη σταθερών υδατικών αιωρημάτων στις επιλεγμένες συνθήκες pH-θερμοκρασίας, πιστοποιείται με την τεχνική προσδιορισμού δυναμικού-ζ με ηλεκτροφορητική σκέδαση φωτός (ELS) με την τεχνική ανάλυσης φάσης σκεδαζόμενης ακτινοβολίας (PALS). Συνολικά, τα αποτελέσματα από τις τεχνικές χαρακτηρισμού βρίσκονται σε συμφωνία μεταξύ τους και επιβεβαιώνουν την επιτυχή ανάπτυξη των σχεδιασμένων νανοσωματιδίων. Ακόμη, όλα τα συντεθειμένα νανοσωματίδια ελέγχθηκαν ως προς τη βιοσυμβατότητα και την κυτταροτοξικότητά τους σε υγιή ανθρώπινα κύτταρα δύο (φυσιολογικών) κυτταρικών σειρών, εμβρυϊκά κύτταρα ανθρώπινου επιθηλίου νεφρού(HEK 293) και στελέχη ινοβλαστών ανθρώπινου δέρματος (FF95). Τα συντεθειμένα νανοϋλικά δεν παρουσίασαν καμία τοξικότητα σε φυσιολογικά ανθρώπινα κύτταρα, ενώ παρουσίασαν απόλυτη βιοσυμβατότητα. Η φωτοκαταλυτική δράση των σωματιδίων εξετάστηκε βάσει του ρυθμού αποδόμησης του υδατικού διαλύματος ρύπου Ροδαμίνης B (RhB) συγκέντρωσης 0,01 Μ κάτω από την επίδραση ακτινοβόλησης ορατής ακτινοβολίας. Ο φωτοκαταλυτικός έλεγχος διενεργήθηκε σε τρεις επαναληπτικούς κύκλους ώστε να ελεγχθεί η δυνατότητα επαναχρησιμοποίησής τους, η αποδοτικότητά τους καθώς και η σταθερότητά τους. Τα συντεθειμένα σωματίδια παρουσιάστηκαν φωτοκαταλυτικά ενεργά υπό ορατή ακτινοβολία και κατά σειρά δραστικότητας, τα πιο αποδοτικά σύνθετα σωματίδια είναι: 1) τα Ag-ΤiO2/microgel, 2) τα Ν-ΤiO2/microgel, 3) τα PANI_HCL/ Ag-ΤiO2 και 4) τα PANI_HCL/ Ν-ΤiO2, τα οποία αποδομούν σε 150 λεπτά ακτινοβόλησης το 95%, το 92,8%, το 91,9% και το 90,7% του ρύπου αντίστοιχα, για τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαφώς βελτιωμένα σε σχέση με το δείγμα αναφοράς εμπορικής τιτανίας Degussa Evonik P25 (A:R 75:25%). Επιπλέον, τα σωματίδια παρουσιάζονται φωτοκαταλυτικά ενεργά και σταθερά μετά από τρεις φωτοκαταλυτικούς κύκλους δοκιμών ενώ μετά από πειράματα δεσμευτών/παγίδευσης (scavenger trapping) με σκοπό τη διερεύνηση του φωτοκαταλυτικού μηχανισμού προέκυψε ότι συμμετέχουν τρία είδη δραστικών ριζών ●OH, h+, ●O2−. Η σειρά δραστικότητας των ριζών διαφέρει για το κάθε δείγμα και έτσι ο προτεινόμενος φωτοκαταλυτικός μηχανισμός σχετίζεται άμεσα με την ηλεκτρονιακή δομή του κάθε υλικού. Κατόπιν των ανωτέρω ελέγχων τα υλικά εφαρμόστηκαν σε τομείς: α) βιοϊατρικής και β) περιβάλλοντος.Πιο συγκεκριμένα, για τη μελέτη της φωτοεπαγόμενης αντικαρκινικής συμπεριφοράς των σωματιδίων: microgel, Ag-TiO2, Ag-TiO2/microgel, Ν-TiO2 και Ν-TiO2/microgel καλλιεργήθηκαν οι κυτταρικές σειρές : α) αδενοκαρκινώματος μαστού με χαμηλή μεταστατική ικανότητα (MCF-7) και β) εξαιρετικά επεμβατικού αδενοκαρκινώματος ανθρώπινου επιθηλίου του μαστού (MDA-MB-231), οι οποίες υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με τα ανεπτυγμένα υλικά (η συγκέντρωση κυμάνθηκε στο εύρος των 0–0,75 mg/mL), υπό επίδραση ορατού φωτός, και υποβλήθηκαν σε δοκιμές πολλαπλασιασμού των κυττάρων και κυτταροτοξικότητας. Όλα τα υλικά που ελέγχθηκαν δεν επηρέασαν τον ρυθμό πολλαπλασιασμού των κυττάρων ή τη βιωσιμότητα των κυττάρων πριν από τη φωτοενεργοποίησή τους με ορατή ακτινοβολία. Υπό την ακτινοβολία ορατού φωτός, τα σωματίδια μικροπηκτής παρέμεναν αβλαβή για όλες τις κυτταρικές σειρές, ενώ τα νανοσωματίδια Ag-TiO2 και Ν-TiO2 μείωσαν σταδιακά τον πολλαπλασιασμό και τη βιωσιμότητα των κυττάρων MDA-MB-231, αφήνοντας ανεπηρέαστα τα κύτταρα MCF-7 και τα φυσιολογικά κύτταρα αναφοράς HEK293. Η ποσότητα των 0,50 mg/mL φωτοενεργοποιημένων νανοσωματιδίων Ag-TiO2/microgel μείωσε τον κυτταρικό πληθυσμό των κυττάρων MDA-MB-231 κατά 50%. Επιπλέον, τα φωτοενεργοποιημένα νανοσωματίδια Ag-TiO2/microgel και Ν-TiO2/microgel είχαν μια πιο σημαντική επίδραση στη θανάτωση των κυττάρων MDA-MB-231, με το IC50 να είναι 0,75 mg/mL για τα νανοσωματίδια Ag-TiO2 /microgel, ενώ στην ίδια συγκέντρωση, η βιωσιμότητα των κυττάρων MDA-MB-231 μειώθηκε κατά 25-30% παρουσία των νανοσωματιδίων Ag-TiO2, υποδεικνύοντας ότι τα σύνθετα νανοσωματίδια είχαν βελτιωμένη αντικαρκινική δράση. Επιπροσθέτως, στα μη μεταστατικά κύτταρα MCF-7, δεν παρατηρήθηκε καμία επίδραση στην κυτταρική επιβίωση, με ή χωρίς ακτινοβόληση ορατής ακτινοβολίας για 2 ώρες, παρουσία των νανοσωματιδίων Ν-TiO2 και των σύνθετων νανοσωματιδίων Ν-TiO2/microgel. Στα μεταστατικά κύτταρα MDA-MB-231, παρατηρήθηκε σημαντική μείωση του κυτταρικού πληθυσμού που έφτασε το 40-50% παρουσία των φωτοενεργοποιημένων νανοσωματιδίων Ν-TiO2. Μετά την ενθυλάκωση των νανοσωματιδίων Ν-TiO2 σε πολυμερική μήτρα μικροπηκτής, στα μεταστατικά κύτταρα MDA-MB-231 παρατηρήθηκε μείωση πληθυσμού κατά ~15%. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι η ενθυλάκωση εκτιμάται να έφτασε μόλις το 50% της συνολικής μάζας των φωτοκαταλυτικών νανοσωματιδίων, επομένως η συγκέντρωση των φωτοκαταλυτικών σωματιδίων εκτιμάται ότι ήταν ~0,4 mg/mL.Όσον αφορά στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτικού χρώματος, πραγματοποιήθηκε η τροποποίηση μη φωτοκαταλυτικού εμπορικού ακρυλικού χρώματος σε φωτοκαταλυτικό χρώμα, με την προσθήκη: α) συντεθειμένων νανοκόνεων χημικά τροποποιημένου διοξειδίου του τιτανίου φάσης ανατάση με άργυρο ή άζωτο Αg-TiO2, N-TiO2, β) συντεθειμένων σύνθετων ενθυλακωμένων νανοσωματιδίων Αg-TiO2, N-TiO2 σε μήτρα υδροχλωρικής πολυανιλίνης άλατος εμεραλδίνης και πολυμερικής μήτρας διασταυρωμένης μικροπηκτής PNIPAM Πολυ(Ν-ισοπροπυλακρυλαμιδίου) με εμβολιασμένες αλυσίδες άλατος πολυακρυλικού οξέος (PAANa) και αναπτύχθηκαν επιστρώσεις προς φωτοκαταλυτικό έλεγχο υπό ορατή ακτινοβολία (ακτινοβόληση 150 λεπτών) προσδιορίζοντας την αποδόμηση υδατικού διαλύματος ρύπου Ροδαμίνης Β (0,01 Μ) σε τρεις επαναληπτικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Τα ανεπτυγμένα φωτοκαταλυτικά χρώματα χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές περιθλασιομετρίας ακτινών Χ και φασματοσκοπίας υπερύθρων μετασχηματισμού Fourier (FTIR). Οι επιστρώσεις των φωτοκαταλυτικών χρωμάτων χαρακτηρίστηκαν με τα πρότυπα: ASTM D4214 (Standard Test Methods for Evaluating Degree of Chalking of Exterior Paint Films) -για τον προσδιορισμό Βαθμού κιμωλίασης, ASTM D3359 (Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Τape Test), και ISO 2409:2013 (Cross-cut test) -για τον έλεγχο πρόσφυσης επιφάνειας, ASTM D3363 (Evaluation of the film hardness by a pencil hardness test) -για τον προσδιορισμό σκληρότητας με χρήση μολυβιών και ASTM D4752 (Solvent Resistance Rub Test) -για την αντοχή σε διαλύτες. Συμπληρωματικά, παρατηρήθηκε οπτικά το φαινόμενο κιτρινίσματος της επιφάνειας και της ρυτίδωσης-φουσκώματος. Οι έλεγχοι διενεργήθηκαν μετά από 24 ώρες και 15 ημέρες από την επίστρωση. Οι επιστρώσεις παρουσιάζουν ενισχυμένες ιδιότητες σε σχέση με τις επιστρώσεις αναφοράς ακρυλικού εμπορικού χρώματος. Τα αποτελέσματα από τους φωτοκαταλυτικούς ελέγχους παρουσιάζονται ικανοποιητικά μετά από 150 λεπτά ακτινοβόλησής με ορατή ακτινοβολία και σαφώς φωτοκαταλυτικά ενεργά στην ορατή ακτινοβολία. Τα φωτοκαταλυτικά χρώματα που έφεραν νανοσωματίδια Ag-TiO2, N-TiO2, PANI_HCL/P25, PANI_HCL/Ag-TiO2, PANI_HCL/Ν-TiO2, Ag-TiO2/microgel, N-TiO2/microgel μετά από 150 λεπτά ακτινοβόλησης ορατής ακτινοβολίας αποδομούν το υδατικό διάλυμα ρύπου Ροδαμίνης Β κατά 71,8%, 48,7%, 22,8%, 74,1%, 59,4%, 55,3% και 48,6% αντίστοιχα. Η καινοτομία της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής συνίσταται στα ακόλουθα: 1) Στην ανάπτυξη χημικά τροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου φωτοκαταλυτικά ενεργών υπό ορατή ακτινοβολία. 2) Στη μείωση του ενεργειακού χάσματος σωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου δομής ανατάση με την τεχνική της χημικής τροποποίησης. 3) Στην ανάπτυξη καινοτόμων σύνθετων βιοσυμβατών, μη τοξικών, χημικά τροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου ενθυλακωμένων σε πολυμερικές μήτρες, φωτοκαταλυτικά ενεργών στην ορατή ακτινοβολία με ενισχυμένη φωτοκαταλυτική δράση. 4) Στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτικά ενεργών πολυμερικών υλικών. 5) Στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών σύνθετων νανοϋλικών με δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης. 6) Στην ανάπτυξη συνθετικών πρωτοκόλλων για την ανάπτυξη «έξυπνων» πολυμερικών υλικών. 7) Στην ανάπτυξη ημικρυσταλλικών αγώγιμων πολυμερικών υλικών. 8) Στην ανάπτυξη τεχνικής ενθυλάκωσης ανόργανων νανοσωματιδίων σε πολυμερικές μήτρες «έξυπνων πολυμερών». 9) Στη διερεύνηση του φωτοκαταλυτικού μηχανισμού των ανεπτυγμένων σύνθετων ή μη νανοσωματιδίων. 10) Στη μελέτη και αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των συντεθειμένων σωματιδίων υπό την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας προς αποδόμηση υδάτινων οργανικών ρύπων. 11) Στην ανάπτυξη φορέων στοχευμένης απελευθέρωσης ουσιών με ελεγχόμενη αποδέσμευση (drug delivery systems). 12) Στην ανάπτυξη εναλλακτικής φωτοεπαγόμενης αντικαρκινικής θεραπείας χωρίς ανεπιθύμητες παρενέργειες στους/στις ασθενείς. 13) Στη ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών χρωμάτων και επιστρώσεων φωτοκαταλυτικά ενεργών υπό ορατή ακτινοβολία. 14) Στη μείωση του βαθμού κιμωλίασης των φωτοκαταλυτικών χρωμάτων.