Ηλεκτροχημική σύνθεση δισδιάστατων (2D) και μονοδιάστατων (1D) νανοδομημένων υλικών με βάση τον κασσίτερο

Abstract

The subject of this doctoral dissertation is the electrochemical synthesis of 2D and 1D nanostructured materials based on tin with advanced physicochemical properties. In the context of this dissertation, the preparation of composite electrolytic Sn-Ni matrix coatings incorporating titania (TiO2) nanoparticles as a reinforcing material was studied for 2D nanostructures. Both direct and pulse current were applied. Nanocrystalline TiO2 powders, a) photoreactive in UV-light irradiation and b) chemically modified (N,S-TiO2 and Kronos TiO2) and photoreactive in visible-light irradiation, were used. The effect of electrolytic process parameters on the composition, structure, and morphology of the resulting composite coatings was investigated to improve the properties of these new composite metal matrix coatings. Specifically, the parameters studied were: (a) type of current (direct or pulse), (b) pulse frequency (for pulse current), (c) type of particles, and (d) TiO2 nanoparticle content in the bath. The mechanical properties, photocatalytic activity, and corrosion resistance of the Sn-Ni matrix composite electrolytic coatings with embedded titania (TiO2) nanoparticles were examined, aiming to apply them to metal surfaces with photocatalytic and self-cleaning properties. More specifically, for the development of 2D nanostructures, i.e., composite coatings, the first focus was on the study of the effect of direct current (DC). The variables for the composite coatings included :a) the type of particles (two different types of TiO2 particles, i) Evonik P25 powder with UV-photocatalytic activity, and ii) N,S-TiO2 and Kronos powders with visible light photocatalytic activity, b) the concentration of particles in the bath (g/L TiO2), and c) the current density (A/dm²). Subsequently, the effect of pulse direct current (PC) at various frequencies (ν = 0.1, 1, 10, and 100 Hz) and pulse current density was studied. The composite surfaces were examined for the particle incorporation rate, composition, structure, and morphology. Results indicated that pulse current does not significantly improve the incorporation rate of Evonik TiO2 nanoparticles into the metal matrix compared to direct current. However, the maximum incorporation rate of 3.64 wt.% TiO2 was achieved from a bath with loading 30 g/L TiO2 using pulse current electrodeposition (ν = 100 Hz, Jp = 5 A/dm²). Conversely, the incorporation rate of N,S-TiO2 particles into the alloy matrix was improved from an electrolytic bath with 20g/L N,S-TiO2 loading under pulse current electrodeposition. The application of low current density (Jp = 1 A/dm²) and either low-frequency pulses (ν = 0.1 Hz) or high-frequency pulses (ν = 100 Hz) led to the highest particle incorporation rate of approximately 3.91 wt.% N,S TiO2 nanoparticles in the metal matrix. Overall, experimental results demonstrated that varying electrolytic parameters in the presence of titania nanoparticles affect the structure, average crystal size, morphology, and surface roughness of the coatings, as well as their mechanical and physicochemical properties. The composition of the composite coatings, specifically the Sn-Ni ratio, is influenced by altering the current density under both direct and pulse electrodeposition. The surface morphology of composite coatings is characterized by spheroidal particles, giving the surface a "cauliflower" structure, and the deposits studied can be described as nanocrystalline. For both pure and composite coatings fabricated under direct current condition, the application of low current density favors the synthesis of coatings with increased microhardness. However, pulse current does not improve the microhardness of coatings produced from electrolytic baths with N,S-TiO2 nanoparticles compared to those with Evonik-TiO2 nanoparticles. Data indicate that Sn-Ni/N,S-TiO2 composite deposits have higher microhardness compared to pure Sn-Ni deposits and Sn-Ni/Evonik-TiO2 composite deposits produced under the same conditions, regardless of particle incorporation rate in the matrix. Additionally, the tribological behavior of SnNi/TiO2 composite surfaces under sliding friction conditions with a 100Cr6 ball showed abrasion, adhesion, and oxidation phenomena. The photocatalytic performance of composite coatings incorporated with Evonik P-25 TiO2 nanoparticles in the Sn-Ni alloy matrix was evaluated by studying the degradation of methyl orange under UV irradiation. Notably, compared to Ni/TiO2 matrix composite materials, the photocatalytic performance of Sn-Ni/TiO2 alloy composite coatings with immobilized Evonik P25 nanoparticles was significantly improved, making this type of composite coating attractive for self-cleaning applications. Furthermore, results from the decomposition of methylene blue and rhodamine B under visible radiation for composite coatings embedded with chemically modified N,S-TiO2 nanoparticles showed excellent photocatalytic behavior, with MB degradation reaching 80% in 60 minutes of illumination compared to 50% degradation by the same powder in the same time. Therefore, photocatalytic data suggest that effective immobilization of the TiO2 catalyst in the Sn-Ni metal matrix enhances the effective separation of photogenerated electron-hole pairs, resulting in improved photocatalytic performance of the composite coatings. Finally, the behavior of pure Sn-Ni and composite Sn-Ni/TiO2 coatings was studied using linear and potentiodynamic polarization techniques in different chemical solutions. The goal was to study the passivation phenomena of both pure and composite coatings, which was confirmed by experimental results. For the development of 1D one-dimensional nanostructures, anodized alumina (AAO) membranes were used as templates, and tin nanowires were electrochemically synthesized using direct current. The effect of key parameters on the mechanical stability of the nanowires was investigated. Specifically, the parameters studied were: (a) pore length of the template (by varying anodization time) and consequently the nanowire length, and (b) the effect of thermal treatment. The composition, structure, and morphology of the nanowires were studied, and the capacitance of the produced one-dimensional nanostructures was evaluated using cyclic voltammetry. The electrochemical surface area (ESCA) of the Sn nanowires was assessed by calculating the double-layer capacitance. Using anodization, AAO membranes with pore diameters of ~100 nm and pore lengths of ~15 μm and ~8 μm were prepared and used as templates for tin nanowire electrodeposition. Tin nanowires were electrodeposited from a commercial electrolyte using direct current. After electrodeposition and subsequent thermal treatment, AAO membranes were dissolved in 10% NaOH solution at 50°C to study the composition, structure, and morphology of the nanowires using SEM-EDS, XRD, and TEM techniques. Overall, thermal treatment enhanced the mechanical stability and quantity of nanowires remaining attached to the tin substrate. The best results were obtained after thermal treatment at 190°C for nanowires with a length of ~8 μm. The capacitance of the nanowires was evaluated using cyclic voltammetry in a 1M KHCO3 solution. Capacitance measurements of the interface showed a significant increase in the double layer capacitance values for nanowires compared to a 2D surface, confirming the superiority of these one-dimensional materials. The aim of the above study was to improve the mechanical stability of tin nanowires to maintain their increased specific surface area, making them a promising candidate for anode material in next-generation lithium batteries, as well as a catalyst for CO2 reduction, and in micro/nanoelectronics applications (nano-sensors, nano-welding, etc.).

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση 2D και 1D νανοδομημένων υλικών με βάση τον κασσίτερο με προηγμένες φυσικοχημικές ιδιότητες. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, όσον αφορά τις 2D νανοδομές, μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μήτρας Sn-Ni, με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων τιτανίας (TiO2) ως ενισχυτικό μέσο, μέσω της εφαρμογής τόσο συνεχούς, όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Χρησιμοποιήθηκαν νανοκρυσταλλικές σκόνες TiO2 φωτοενεργές στην περιοχή της υπεριώδους ακτινοβολίας καθώς και χημικά τροποποιημένες, νανοκρυσταλλικές σκόνες TiO2 (N,S-TiO2 και Kronos TiO2) φωτοενεργές στην περιοχή του ορατού φωτός. Ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης των παραμέτρων της ηλεκτρολυτικής διεργασίας στη σύσταση, στη δομή και στη μορφολογία των παραγόμενων σύνθετων επικαλύψεων, με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων των νέων σύνθετων μεταλλικών επικαλύψεων. Πιο συγκεκριμένα, οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν: (α) το είδος του επιβαλλόμενου ρεύματος (συνεχές ή παλμικό), (β) η συχνότητα του παλμού (σε ό,τι αφορά το παλμικό ρεύμα), (γ) το είδος των σωματιδίων καθώς και (δ) η περιεκτικότητα νανοσωματιδίων TiO2 στο λουτρό. Οι παραγόμενες σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις μήτρας Sn-Ni με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων τιτανίας (TiO2) ως ενισχυτικό μέσο εξετάστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, την φωτοκαταλυτική τους δράση και την αντιδιαβρωτική τους συμπεριφορά με στόχο να εφαρμοσθούν σε μεταλλικές επιφάνειες με φωτοεπαγώμενες και αυτό-καθαριζόμενες ιδιότητες. Πιο αναλυτικά, για την ανάπτυξη των 2D νανοδομών, δηλαδή των σύνθετων επικαλύψεων, ο πρώτος άξονας εστιάζει στη μελέτη της επίδρασης του συνεχούς ρεύματος (Direct Current-DC). Οι παράμετροι που μεταβλήθηκαν για τις σύνθετες επικαλύψεις ήταν: α) το είδος των σωματιδίων (δυο διαφορετικοί τύποι σωματιδίων TiO2, i) η σκόνη Evonik P25 με φωτοκαταλυτική δράση στην υπεριώδη ακτινοβολία και ii) οι σκόνες N,S TiO2 και Kronos με φωτοκαταλυτική δράση στο φάσμα του ορατού φωτός. Επιπλεον μεταβλήθηκαν β) η συγκέντρωση των σωματιδίων στο λουτρό (g//L TiO2) και γ) η πυκνότητα ρεύματος (A/dm2). Στη συνέχεια έγινε μελέτη της επίδρασης του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (Pulse Current-PC), μεγάλου φάσματος διαφορετικών συχνοτήτων (ν= 0.1,1,10 και 100 Hz) και της παλμικής πυκνότητας ρεύματος. Οι σύνθετες επιφάνειες μελετήθηκαν ως προς το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων στην κραματική μήτρα, τη σύσταση, τη δομή και τη μορφολογία τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως η επίδραση του παλμικού ρεύματος δεν προκαλεί σημαντική βελτίωση στο ποσοστό ενσωμάτωσης νανοσωματιδίων Evonik TiO2 στην μεταλλική μήτρα, σε σχέση με την χρήση συνεχούς ρεύματος. Ωστόσο, το μέγιστο επιτυγχάνεται από λουτρό με 30g/L TiO2 για εφαρμογή παλμικού ρεύματος υψηλής συχνότητας παλμών ν= 100Ηz και Jp= 5 A dm2 με ποσοστό ενσωμάτωσης 3,64 wt.% TiO2. Από την άλλη, σε ηλεκτρολυτικό λουτρό με 20g/L N,S- TiO2, συμπεραίνεται ότι η εφαρμογή παλμικού ρεύματος προκαλεί βελτίωση στο ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων N,S- TiO2 στην κραματική μήτρα. Η εφαρμογή χαμηλής τιμής πυκνότητας ρεύματος Jp= 1 A dm2 και είτε χαμηλής συχνότητας παλμών ίση με ν= 0,1Ηz, είτε υψηλής συχνότητας παλμών ν= 100 Ηz οδηγεί στα μέγιστα ποσοστά εγκλεισμού των σωματιδίων στην κραματική μήτρα με ποσοστό ενσωμάτωσης που φτάνει το 3,91wt.% TiO2. Συνολικά, τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η μεταβολή των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων και η παρουσία των νανοσωματιδίων οξειδίου του τιτανίου επηρεάζουν τη δομή, το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων, τη μορφολογία και την επιφανειακή τραχύτητα των επικαλύψεων καθώς και τις μηχανικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Όσον αφορά τη σύσταση των σύνθετων επικαλύψεων, η αναλογία Sn-Ni επηρεάζεται με την επίδραση της πυκνότητας ρεύματος κατά την εφαρμογή τόσο συνεχούς όσο και παλμικού ρεύματος. Η επιφανειακή μορφολογία των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται από σφαιροειδείς σωματίδια προσδίδοντας στην επιφάνεια τα χαρακτηριστικά της δομής που είναι γνωστή και ως «cauliflower», ενώ στο σύνολο τους τα αποθέματα που μελετήθηκαν, μπορούν να χαρακτηριστούν ως νανοκρυσταλλικά. Γενικά τόσο για τις απλές όσο και για τις σύνθετες επικαλύψεις παρασκευασμένες με συνεχές ρεύμα, η εφαρμογή χαμηλής τιμής πυκνότητας ρεύματος ευνοεί την παρασκευή επικαλύψεων με αυξημένη μικροσκληρότητα. Ωστόσο, η επιβολή παλμικού ρεύματος δεν προκαλεί βελτίωση στην μικροσκληρότητα των επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν από λουτρό με νανοσωματίδια N,S-TiO2 σε σχέση με τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν από λουτρό με νανοσωματίδια Evonik-TiO2. Τα δεδομένα δείχνουν ότι τα σύνθετα αποθέματα Sn-Ni/N,S-TiO2 στο σύνολό τους παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας σε σύγκριση τόσο με τα καθαρά αποθέματα Sn-Ni αλλά και με τα σύνθετα αποθέματα Sn-Ni/Evonik-TiO2 που παρασκευάστηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, ανεξάρτητα από το ποσοστό ενσωμάτωσης σωματιδίων στη μήτρα. Επιπλέον, για όλες τις σύνθετες επικαλύψεις η τριβολογική συμπεριφορά των σύνθετων επιφανειών SnNi/ TiO2, σε συνθήκες τριβής ολίσθησης με αντίπαλο σώμα σφαίρα 100Cr6, έδειξε πως χαρακτηρίζεται από φαινόμενα εκτριβής (abrasion), πρόσφυσης (adhesion) και οξείδωσης. Η φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων επικαλύψεων με νανοσωματίδια Evonik P-25 TiO2 εντός της μήτρας κράματος Sn–Ni αξιολογήθηκε μελετώντας την αποδόμηση του πορτοκαλιού μεθυλίου υπό ακτινοβολία UV. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι σε σύγκριση με τα σύνθετα υλικά μήτρας νικελίου Ni/TiO2 , η φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων κραματικών επικαλύψεων Sn–Ni/TiO2 με ακινητοποιημένα νανοσωματίδια Evonik P25 δείχνει σημαντικά βελτιωμένη φωτοκαταλυτική απόδοση, καθιστώντας αυτόν τον τύπο σύνθετων επικαλύψεων ελκυστικό για εφαρμογές με αυτο-καθαριζόμενες ιδιότητες. Επιπρόσθετα, τα αποτελέσματα από την αποικοδόμηση του μπλε του μεθυλίου και της ροδαμίνης Β υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας, για τις σύνθετες επικαλύψεις που είναι ενσωματωμένες με την χημικά τροποποιημένη σκόνη N,S-TiO2, έδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική συμπεριφορά με ποσοστό αποικοδόμησης του MB που φτάνει το 80% στα 60 λεπτά φωτισμού σε σύγκριση με την αντίστοιχη σκόνη όπου στον ίδιο χρόνο έχει αποικοδομηθεί μόνο το 50% του ρύπου. Ως εκ τούτου, τα φωτοκαταλυτικά δεδομένα υποδηλώνουν ότι είναι σημαντικό να ακινητοποιηθεί αποτελεσματικά ο καταλύτης TiO2 σε μια μεταλλική μήτρα μετάλλου, ενισχύοντας τον αποτελεσματικό διαχωρισμό φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίων-οπών με αποτέλεσμα τη βελτιωμένη φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων επικαλύψεων. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς των απλών Sn-Ni και σύνθετων επικαλύψεων Sn-Ni/TiO2, μελετήθηκε μέσω της τεχνικής της γραμμικής και της ποτενσιοδυναμικής πόλωσης σε διαφορετικά χημικά διαλύματα. Στόχος ήταν η μελέτη των φαινομένων παθητικοποίησης της επιφάνειας τόσο των απλών όσο και των σύνθετων επικαλύψεων, η οποία και επιβεβαιώθηκε από τα πειραματικά αποτελέσματα. Για την ανάπτυξη 1D μονοδιάστατων νανοδομών, έγινε χρήση προτύπων-μοτίβων μεμβρανών ανοδιωμένης αλούμινας (AAO), και η ηλεκτροχημική σύνθεση νανοσυρμάτων κασσιτέρου μέσω της εφαρμογής συνεχούς ρεύματος. Ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης κάποιων βασικών παραμέτρων στη μηχανική σταθερότητα χαρακτηριστικά των νανοσυρμάτων. Πιο συγκεκριμένα, οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν: (α) το μήκος των πόρων του προτύπου (με μεταβολή του χρόνου ανοδίωσης) και κατ’ επέκταση η μεταβολή του μήκους των νανοσυρμάτων και (β) η επίδραση της θερμικής κατεργασίας. Πραγματοποιήθηκε μελέτη της σύστασης, της δομή και της μορφολογίας των παραγόμενων νανοσυρμάτων, ενώ μελετήθηκε η χωρητικότητα των παραγόμενων μονοδιάστατων νανοδομών με την τεχνικής της κυκλικής βολταμετρίας καθώς μέσω του υπολογισμού της χωρητικότητας της διπλοστοιβάδας, μπορεί να αξιολογηθεί η ηλεκτροχημική επιφάνεια (ESCA) των νανοσυρμάτων Sn. Πιο συγκεκριμένα, με τη χρήση της τεχνικής της ανοδίωσης παρασκευάστηκαν μεμβράνες ανοδιωμένου οξειδίου του αλουμινίου (AAO) με διάμετρο πόρων ~100 nm και μήκος πόρων ~15 μm και ~ 8 μm, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπα για την ηλεκτροαπόθεση νανοσυρμάτων κασσίτερου. Η ηλεκτραπόθεση νανοσύρματα κασσίτερου πραγματοποιήθηκε από έναν εμπορικό ηλεκτρολύτη με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος. Μετά την ηλεκτροαπόθεση και την μετέπειτα θερμική κατεργασία, οι μεμβράνες AAO βυθίζονται σε διάλυμα NaOH 10% στους 50oC για να διαλυθεί η μεμβράνη AAO και το υπόστρωμα αλουμινίου για την μελέτη της σύστασης, της δομή, της μορφολογίας των παραγόμενων νανοσυρμάτων με τη χρήση των τεχνικών SEM-EDS, XRD και ΤΕΜ. Συνολικά, φάνηκε πως η θερμική κατεργασία ευνοεί την μηχανική σταθερότητα και την ποσότητα των νανοσυρμάτων που παραμένουν συνδεδεμένα πάνω στο υπόστρωμά κασσιτέρου. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν μετά τη θερμική κατεργασία στους 190°C για μήκος νανοσυρμάτων ίσο ⁓8μm. Για την αξιολόγηση της χωρητικότητας των νανοσυρμάτων έγινε χρήση της κυκλικής βολταμετρίας σε διάλυμα 1M KHCO3. Οι μετρήσεις χωρητικότητας της διεπιφάνειας, έδειξαν σημαντική αύξηση των τιμών χωρητικότητας στην διεπιφάνεια των νανοσυρμάτων σε σχέση με μια 2D επιφάνεια, επιβεβαιώνοντας την υπεροχή των συγκεκριμένων μονοδιάστατων υλικών. Στόχος της παραπάνω μελέτης, ήταν η βελτίωση της μηχανικής σταθερότητας των νανοσυρμάτων κασσιτέρου για τη διατήρηση της αυξημένης ειδικής τους επιφάνειας που τα καθιστά σημαντικό υποψήφιο ως υλικό ανόδου σε μπαταρίες λιθίου νέας γενιάς καθώς, ως καταλύτης για την αναγωγή του CO2, σε εφαρμογές της μικρο/νανο-ηλεκτρονικής (νανο-αισθητήρες, νανο-συγκολλητές κ.α).