Ανάπτυξη δυαδικών-τριαδικών πολυλειτουργικών υλικών της μεταλλοτοξίνης Pb(ΙΙ), δικαρβοξυλικών οξέων και αρωματικών χηλικοποιητών: συσχετισμός δομικής αρχιτεκτονικής με φωτοφωταύγεια

Abstract

The scope of this study is the systematic development of the pH-dependent synthetic aqueous chemistry between (O,N)-organic ligands and the metallotoxin of lead, Pb(II). With this purpose in sight, binary and ternary aqueous systems of lead with dicarboxylic acid ligands were studied synthetically, with the dicarboxylic acids including the following members: adipic acid (C6), pimelic acid (C7), suberic acid (C8), azelaic acid (C9), sebacic acid (C10)), as well as the cyclic quinic acid. In the above series, it is noted that the length of the dicarboxylic acids increases by one carbon atom from adipic to sebasic acid. As a result of the effort, a well-defined family of compounds emerged. The derived new materials were isolated in the crystalline state and subsequently characterized physicochemically in the solid state. In the context of using the aforementioned organic dicarboxylic acids as metal ion ligands, the nature of the organic ligands was instrumental in the achievement of the goals. In that respect, it led to the isolation of complex materials of rich yet well-defined architecture and topology, bearing spectroscopic properties, with luminescence being the one most prominent. For the study of synthesized lead compounds, various bases were additionally used to adjust the pH of the solution. In particular, the use of organic chelators (1,10-phenanthroline and 2,2’-bipyridine) as Lewis bases contributed to the isolation of materials, in which the aromatic chelators were coordinated to the metal ion and endowed the emerging complex assembly with special spectroscopic properties, such as fluorescence. Notably, the materials isolated are coordination polymers, a category of organic-inorganic hybrid materials, which exhibit pronouncedly outstanding architectures and topologies, with potential applications in functional solid materials, ion exchange, catalysis, and the development of optical, electronic, and molecular magnetic devices. The new materials from the undertaken investigation on Pb(II) with progressively going carbon chain length formulate a well-defined family of binary and ternary coordination polymers (with the exception of one), which include the following members:Pb(adipic)(phen), Pb2(adipic)(2,2’-bipy)2(NO3)2, Pb(pimelic)]n, Pb(phen)(pimelic-2), [Pb(suberic)(phen)].2H2O, [Pb(CH3COO)2(phen)].2H2O, [Pb(suberic-2)]n, [Pb(azelaic)(phen)2]n.2nH2O, [Pb(sebasic)]n, and [Pb2(oxalate)2]n.The characterization of the aforementioned materials includes among others spectroscopic FT-IR analysis, and structural characterization pertaining to the determination of the crystalline structure through single-crystal X-ray diffraction and obtaining the spectrum. Additionally, elemental analysis was performed, and the photoluminescence was delved into. The resulting physicochemical characteristics were further investigated through theoretical Bond Valence Sum and Hirshfeld analysis, revealing architectural information on the unique properties of all crystalline materials studied. It is noteworthy that the materials isolated are polymeric in nature. In fact, coordination polymers constitute one of the most important categories of organic-inorganic hybrid materials, which have attracted keen research interest not only for their diverse and outstanding architectures and topologies but also for their exciting potential applications in functional solid materials, ion exchange, catalysis, and the development of optical, electronic, and molecular magnetic devices. Collectively, the conducted research herein raises considerable research interest toward the metal lion Pb(II), not only because it is toxic and particularly harmful to health but also because its compounds are particularly important in applications involving materials science and technology. In the present case, the emerging hybrid materials of this metallotoxin, Pb(II), with dicarboxylic acids and aromatic substituents reflect the effect the two types of ligands can have a) on their structural architecture with lattice arrangements of various dimensions (1D-3D), thus exhibiting through the generated voids in their lattice host cavities for substrates with the possibility of developing chemical activity (microreactors), b) on their optical activity, which through photoluminescence projects their effect on the electronic profile of the coordination sphere of the metal ion. Thus, the structure-optical activity correlation determines the special characteristics of the new Pb(II) hybrid materials, emphasizing the energy configuration of its coordination sphere by the two kinds of ligands so that these compounds emerge as multifunctional materials in application technologies pertaining to catalysis, optical sensors, etc.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης pH-εξαρτώμενης συνθετικής υδατικής χημείας μεταξύ (Ο,Ν)-οργανικών ligands και της μεταλλοξίνης του μολύβδου, Pb(II). Για το σκοπό αυτό, μελετήθηκαν δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήματα του μολύβδου με α) δικαρβοξυλικούς υποκαταστάτες, συγκεκριμένα του αδιπικού οξέος (C6), πιμελικού οξέος (C7), σουβερικού οξέος (C8), αζελαϊκού οξέος (C9), σεβακικού οξέος (C10), και β) το κινικό οξύ, με αποτέλεσμα τη σύνθεση, απομόνωση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό πληθώρας ενώσεων, οι οποίες αναδύονται με δομική λογική. Η χρήση πολύπλοκων οργανικών υποκαταστατών οδήγησε στην απομόνωση πολύπλοκων υλικών από πλευράς αρχιτεκτονικής και τοπολογίας δομών, με ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Για τη μελέτη των ενώσεων του μολύβδου χρησιμοποιήθηκαν επιπλέον διάφορες βάσεις για την αύξηση του pH του διαλύματος. Ειδικότερα, η χρήση οργανικών μορίων (1,10-φαινανθρολίνη και 2,2’-διπυριδίνη) ως βάσεων είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση υλικών, στα οποία το μόριο συναρμόζεται στο μεταλλοϊόν και προσδίδει σε αυτά ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως αυτή του φθορισμού. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα υλικά που απομονώθηκαν είναι πολυμερή συναρμογής (με εξαίρεση μόνο ένα), μια κατηγορία οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών που αναπτύσσουν αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες, με εν δυνάμει εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών μοριακών συσκευών. Τα υλικά που απομονώθηκαν από τη διερεύνηση της συναρμογής του Pb(ΙΙ) με τα προαναφερθέντα υποστρώματα ήταν τα ακόλουθα:Pb(adipic)(phen), Pb2(adipic)(2,2’-bipy)2(NO3)2 , Pb(pimelic)]n, Pb(phen)(pimelic-2), [Pb(suberic)(phen)].2H2O, [Pb(CH3COO)2(phen)].2Η2Ο, [Pb(suberic-2)]n, [Pb(azelaic)(phen)2]n.2nH2O, [Pb(sebasic)]n¬ και [Pb2(oxalate)2]nΟ χαρακτηρισμός των προαναφερόμενων υλικών περιλαμβάνει τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής μέσω περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και τη λήψη του φάσματος FT-IR. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση και μελετήθηκε η εμφάνιση φωτοφωταύγειας. Τα προκύπτοντα χαρακτηριστικά διερευνήθηκαν περαιτέρω μέσω της ανάλυσης Bond Valence Sum και Hirshfeld, αποκαλύπτοντας αρχιτεκτονική γνώση για τις μοναδικές φυσικοχημικές ιδιότητες όλων των κρυσταλλικών υλικών. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα περισσότερα υλικά που έχουν απομονωθεί είναι πολυμερή συναρμογής. Τα κρυσταλλικά αυτά πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές εν δυνάμει τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών μοριακών συσκευών. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά και γιατί οι ενώσεις του είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία προηγμένων υλικών. Στην προκειμένη περίπτωση, τα αναδυόμενα υβριδικά υλικά της μεταλλοτοξίνης αυτής, του Pb(II), με δικαρβοξυλικά οξέα και αρωματικούς υποκαταστάτες εκφράζουν την επίδραση που μπορούν να έχουν αυτά τα δύο είδη υποκαταστατών α) στη δομική αρχιτεκτονική τους με πλεγματικές διατάξεις ποικίλης διαστατικότητας (1D-3D), προβάλλοντας έτσι μέσω των δημιουργούμενων κενών ξενιστές υποστρωμάτων με δυνατότητα ανάπτυξης χημικής δραστικότητας (μικροαντιδραστήρες), β) στην οπτική τους δραστικότητα, η οποία μέσω φωτοφωταύγειας εκθέτει την επίδρασή τους στο ηλεκτρονικό προφίλ της σφαίρας συναρμογής του μεταλλοϊόντος. Έτσι, ο συσχετισμός δομής-οπτικής δραστικότητας καθορίζει τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των νέων υβριδικών υλικών του Pb(II), προβάλλοντας εμφατικά την ενεργειακή διαμόρφωση της σφαίρας συναρμογής του από τα δύο είδη υποκαταστατών, με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να εμφανίζονται ως πολυλειτουργικά σε τεχνολογίες εφαρμογών κατάλυσης, αισθητήρων, κ.ά.