Thin polymer films of block copolymers and blend/nanoparticle composites

Abstract

In this thesis, atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and optical microscopy techniques were used to investigate systematically the self-assembled nanostructure behaviour of two different types of spin-cast polymer thin films: poly(isoprene-b-ethylene oxide), PI-b-PEO diblock copolymers and [poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)]:poly[9,9- dioctyfluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine], F8BT:TFB conjugated polymer blends. In the particular case of the polymer blend thin films, the morphology of their composites with cadmium selenide (CdSe) quantum dot (QD) nanoparticles was also investigated. For the diblock copolymer thin films, the behaviour of the nanostructures formed and the wetting behaviour on mica, varying the volume fraction of the PEO block (fPEO) and the average film thickness was explored. For the polymer blend films, the effect of the F8BT/TFB blend ratio (per weight), spin-coating parameters and solution concentration on the phase-separated nanodomains was investigated. The influence of the quantum dots on the phase separation when these were embedded in the F8BT:TFB thin films was also examined. It was found that in the case of PI-b-PEO copolymer thin films, robust nanostructures, which remained unchanged after heating/annealing and/or ageing, were obtained immediately after spin coating on hydrophilic mica substrates from aqueous solutions. The competition and coupling of the PEO crystallisation and the phase separation between the PEO and PI blocks determined the ultimate morphology of the thin films. Due to the great biocompatible properties of the PEO block (protein resistance), robust PEO-based nanostructures find important applications in the development of micro/nano patterns for biological and biomedical applications. It was also found that sub-micrometre length-scale phase-separated domains were formed in F8BT:TFB spin cast thin films. The nanophase-separated domains of F8BT-rich and TFB-rich areas were close to one order of magnitude smaller (in the lateral direction) than those reported in the literature. When the quantum dot nanoparticles were added to the blend thin films, it was found that the QDs prefer to lie in the F8BT areas alone. Furthermore, adding quantum dots to the system, purer F8BT and TFB nano-phase separated domains were obtained. Conjugated polymer blend thin films are excellent candidates for alternatives to the inorganic semiconductor materials for use in applications such as light emitting diodes and photovoltaic cells, mainly due to the ease of processing, low-cost fabrication and mechanical flexibility. The rather limited optoelectronic efficiency of the organic thin films can be significantly improved by adding inorganic semiconducting nanoparticles.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης (TEM) και οπτικής μικροσκοπίας για τη συστηματική διερεύνηση της αυτοσυναρμολογούμενης συμπεριφοράς νανοδομής δύο διαφορετικών τύπων λεπτών υμενίων πολυμερούς spin-cast: πολυ(ισοπρένιο-β-αιθυλενοξείδιο), συμπολυμερή PI-b-PEO diblock και [πολυ(9,9-διοκτυλοφθορενο-συν-βενζοθειαδιαζόλη)]:p oly[9,9-dioctyfluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine], F8BT:TFB συζευγμένα πολυμερή μείγματα. Στη συγκεκριμένη περίπτωση του μείγματος πολυμερών λεπτών υμενίων, διερευνήθηκε επίσης η μορφολογία των σύνθετων υλικών τους με νανοσωματίδια σεληνιδίου καδμίου (CdSe) quantum dot (QD). Για τις λεπτές μεμβράνες συμπολυμερούς diblock, διερευνήθηκε η συμπεριφορά των σχηματιζόμενων νανοδομών και η συμπεριφορά διαβροχής στον μαρμαρυγία, μεταβάλλοντας το κλάσμα όγκου του μπλοκ PEO (fPEO) και το μέσο πάχος φιλμ. Για τις μεμβράνες μείγματος πολυμερών, διερευνήθηκε η επίδραση της αναλογίας μείγματος F8BT/TFB (ανά βάρος), των παραμέτρων επικάλυψης σπιν και της συγκέντρωσης διαλύματος στις νανοπεριοχές διαχωρισμένες φάσεις. Εξετάστηκε επίσης η επίδραση των κβαντικών κουκκίδων στον διαχωρισμό φάσεων όταν αυτές ενσωματώθηκαν στις λεπτές μεμβράνες F8BT:TFB. Διαπιστώθηκε ότι στην περίπτωση λεπτών υμενίων συμπολυμερούς PI-b-PEO, ισχυρές νανοδομές, οι οποίες παρέμειναν αμετάβλητες μετά τη θέρμανση/ανόπτηση και/ή τη γήρανση, ελήφθησαν αμέσως μετά την επικάλυψη με στυψίματα σε υδρόφιλα υποστρώματα μαρμαρυγίας από υδατικά διαλύματα. Ο ανταγωνισμός και η σύζευξη της κρυστάλλωσης της ΠΕΟ και ο διαχωρισμός φάσεων μεταξύ των μπλοκ ΠΕΟ και ΠΙ καθόρισαν την τελική μορφολογία των λεπτών υμενίων. Λόγω των μεγάλων βιοσυμβατών ιδιοτήτων του μπλοκ PEO (αντοχή στις πρωτεΐνες), οι ισχυρές νανοδομές με βάση το PEO βρίσκουν σημαντικές εφαρμογές στην ανάπτυξη μικρο/νανο προτύπων για βιολογικές και βιοϊατρικές εφαρμογές. Διαπιστώθηκε επίσης ότι σχηματίστηκαν περιοχές διαχωρισμένες φάσεις κάτω από μικρόμετρα σε λεπτές μεμβράνες F8BT: TFB spin cast. Οι περιοχές που διαχωρίζονται σε νανοφάσεις των πλούσιων σε F8BT και TFB περιοχών ήταν σχεδόν μία τάξη μεγέθους μικρότερες (στην πλευρική κατεύθυνση) από αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Όταν τα νανοσωματίδια quantum dot προστέθηκαν στις λεπτές μεμβράνες ανάμειξης, διαπιστώθηκε ότι τα QD προτιμούν να βρίσκονται μόνο στις περιοχές F8BT. Επιπλέον, προσθέτοντας κβαντικές κουκκίδες στο σύστημα, αποκτήθηκαν καθαρότερες περιοχές διαχωρισμένες με νανοφάσεις F8BT και TFB. Οι λεπτές μεμβράνες συζευγμένου πολυμερούς μείγματος είναι εξαιρετικοί υποψήφιοι για εναλλακτικές λύσεις στα ανόργανα υλικά ημιαγωγών για χρήση σε εφαρμογές όπως δίοδοι εκπομπής φωτός και φωτοβολταϊκά στοιχεία, κυρίως λόγω της ευκολίας επεξεργασίας, της χαμηλού κόστους κατασκευής και της μηχανικής ευελιξίας. Η μάλλον περιορισμένη οπτοηλεκτρονική αποτελεσματικότητα των οργανικών λεπτών υμενίων μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με την προσθήκη ανόργανων ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων.