BiVO4 inverse opal photonic catalysts

Abstract

Bismuth vanadate (BiVO4) is an n-type semiconductor that has attracted significant research interest among transition metal oxides because of its high efficiency as a photoanode in the photoelectrochemical water splitting under visible light irradiation that is largely due to its indirect energy gap of size ~2.4 eV and the appropriate energy band potentials. Current research on BiVO4 photocatalysts is focused on the development of nanostructured materials and the modification of their electronic properties through doping with metal ions and the formation of heterojunctions with plasmonic nanoparticles and other semiconducting nanomaterials that reduce the strong recombination of photoinduced carriers caused by the low electron mobility in BiVO4. Photonic crystals have been established as unique periodic structures for controlling light propagation in materials. Their application in semiconductor photocatalysis has emerged as an advanced structural modification aimed at enhancing light harvesting from photocatalytic materials via “slow” photons. The design of photonic photocatalysts in the form of inverse opals attracts great research interest as it enables combining the morphological features of macroporous periodic structures to enhance the photoinduced process via slow photons with targeted synthetic modifications of the materials aimed at improved light harvesting and charge carrier separation that are key factors in photocatalytic applications. The subject of this thesis was the development of BiVO4 photonic crystals with controlled optical and electronic properties for photocatalytic applications in the visible range. BiVO4 inverse opals of variable photonic band gap were fabricated by applying the method of successive deposition of colloidal polymer spheres of different diameters followed by infiltration of the colloidal matrix with an inorganic salt precursor solution and removal of the colloidal substrate to form the inverse structure. X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy measurements as well as diffuse and specular reflectance optical spectroscopy showed the formation of well-ordered periodic reverse opal structures in the monoclinic BiVO4 phase. Comparative evaluation of the films performance on the photocatalytic degradation of the standard aqueous pollutant salicylic acid as a function of the diameter of the inverse opals, allowed tuning of the photonic band gap in relation to the electronic absorption edge of BiVO4 and the utilization of blue slow photons for improved collection of visible light and enhanced photocatalytic activity. Doping the optimal photonic BiVO4 films with molybdenum and calcium impurities was performed to improve electron transport and charge separation. Systematic study of the composition, structural, optical and electronic properties of the fabricated Mo-BiVO4 and Ca-BiVO4 photonic films showed that these impurities enter the crystal lattice of BiVO4 as Mo6+ and Ca2+ ions that replace V5+ and Bi3+ ions creating shallow donor levels and acceptors, respectively. These dopants caused weak effects on the monoclinic structure and energy gap of BiVO4 but significant modifications in the donor concentration and the positions of the conduction and valence bands. These changes were exploited in the sequential deposition of Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 photonic films with the optimal dopant concentration determined from salicylic acid photocatalytic degradation experiments. The creation of multiple interfaces between Mo-BiVO4 and Ca-BiVO4 nanoparticles with different donor concentrations resulted in a wide distribution of type II n-n+ homojunctions in the framework of Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 photonic crystals, which led to the efficient photoelectrocatalytic decomposition of emerging pharmaceuticals pollutants, and in particular the broad-spectrum antibiotics tetracycline and ciprofloxacin as well as salicylic acid. This behavior was confirmed by photoelectrochemical measurements of current density as a function of potential and time in an aqueous electrolyte, where the Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 homojunctions presented the best performance, while electrochemical impedance, Mott-Schottky and photoluminescence measurements showed a decrease of electron-hole recombination and an increase in the donor concentration that were combined with the photonic amplification due to slow light.In addition, the surface modification of Mo-BiVO4 inverse opals with plasmonic Ag and Au metallic nanoparticles was studied with the aim of increasing the photocatalytic efficiency that was evaluated in the photo(electro)catalytic degradation of ibuprofen and tetracycline antibiotics under a potential bias in the visible range. Surface modification of photonic crystals with Ag and Au nanoparticles may cause sensitization of the semiconductors to the visible range and enhance light absorption through the excitation of localized surface plasmon resonances, which can lead to the injection of high-energy electrons into the semiconductor combined with further enhancement due to slow photons and/or better charge separation. Evaluation of the photonic films in photoelectrochemical water splitting showed a significant contribution from local field enhancement, particularly for Ag/Mo-BiVO4 photonic films due to the spectral overlap of the plasmonic with the electronic absorption and the blue slow photons (high-energy edge) of the Mo-BiVO4 photonic films, in contrast to the weak plasmonic sensitization effect of the photonic films modified with Au. The variation of energy bands in the metal-semiconductor heterojunctions due to the different work functions of Ag and Au nanoparticles in relation to Mo-BiVO4, led to differences in interfacial electron transfer, resulting in higher photoelectrocatalytic degradation of tetracycline and ibuprofen by Ag/Mo-BiVO4 and (Ag, Au)/Mo-BiVO4 films, respectively. Moreover, the formation of a bilayer heterojunction TiO2/Mo-BiVO4 was studied using the most efficient Mo-BiVO4 photonic films as a substrate combined with a mesoporous titania coating. The bilayer films showed significantly improved performance in the photoelectrocatalytic degradation of ibuprofen compared to the additive performance of their components, which is related to the enhanced light harvesting through backscattering from the mesoporous TiO2 layer combined with the photoinduced charge transfer at the interface between TiO2 and Mo-BiVO4, promoting charge separation and photocatalytic activity.

Το βαναδικό βισμούθιο (BiVO4) είναι ημιαγωγός τύπου-n που έχει προσελκύσει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον μεταξύ των οξειδίων των μετάλλων μετάπτωσης λόγω της υψηλής του απόδοσης ως φωτοάνοδος για τη φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού υπό ακτινοβόληση στο ορατό που οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στο έμμεσο ενεργειακό του χάσμα μεγέθους ~2.4 eV και τα κατάλληλα δυναμικά ενεργειακών ζωνών. Η σύγχρονη έρευνα των φωτοκαταλυτών BiVO4 εστιάζεται στην ανάπτυξη νανοδομημένων υλικών και την τροποποίηση των ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων μέσω νόθευσης με μεταλλικά ιόντα και του σχηματισμού ετεροεπαφών με πλασμονικά νανοσωματίδια και άλλα ημιαγώγιμα νανοϋλικά που περιορίζουν την ισχυρή επανασύνδεση φωτοεπαγόμενων φορέων λόγω της μικρής ευκινησίας ηλεκτρονίων στο BiVO4. Οι φωτονικοί κρύσταλλοι έχουν καθιερωθεί ως πρότυπες περιοδικές δομές ελέγχου της διάδοσης του φωτός στα υλικά. Η εφαρμογή τους στη φωτοκατάλυση ημιαγωγών έχει αναδειχθεί σε μια προηγμένη δομική τροποποίηση που στοχεύει στην ενίσχυση της συλλογής φωτός από φωτοκαταλυτικά υλικά μέσω “αργών” φωτονίων. Ο σχεδιασμός φωτονικών φωτοκαταλυτών με τη μορφή αντίστροφων οπαλίων προσελκύει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς δίνει τη δυνατότητα να συνδυαστούν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά μακροπορωδών περιοδικών δομών για την ενίσχυση της φωτοεπαγόμενης διεργασίας μέσω αργών φωτονίων με στοχευμένες συνθετικές τροποποιήσεις των υλικών με στόχο την αποδοτική συλλογή φωτός και τον αποτελεσματικό διαχωρισμό φορέων που αποτελούν καθοριστικούς παράγοντες σε φωτοκαταλυτικές εφαρμογές.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη φωτονικών κρυστάλλων BiVO4 με ελεγχόμενες οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές στο ορατό. Κατασκευάσθηκαν αντίστροφα οπάλια BiVO4 μεταβλητού φωτονικού χάσματος εφαρμόζοντας τη μέθοδο διαδοχικής εναπόθεσης κολλοειδών πολυμερικών σφαιρών διαφορετικών διαμέτρων ακολουθούμενη από την πλήρωση της κολλοειδούς μήτρας με πρόδρομο διάλυμα ανόργανων αλάτων και την απομάκρυνση του κολλοειδούς υποστρώματος για τον σχηματισμό της αντίστροφης δομής. Μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ, φασματοσκοπίας Raman, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και διέλευσης καθώς και οπτική φασματοσκοπία διάχυτης και κατοπτρικής ανακλαστικότητας έδειξαν τον σχηματισμό καλά οργανωμένων περιοδικών δομών αντίστροφων οπαλίων στη μονοκλινή φάση BiVΟ4. Συγκριτική αξιολόγηση της απόδοσης των υμενίων στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του πρότυπου υδατικού ρύπου σαλικυλικού οξέος συναρτήσει της διαμέτρου των αντίστροφων οπαλίων, επέτρεψε τη ρύθμιση του φωτονικού χάσματος σε σχέση με την ακμή ηλεκτρονικής απορρόφησης του BiVO4 και την αξιοποίηση κυανών αργών φωτονίων για την καλύτερη συλλογή ορατού φωτός και ενισχυμένη φωτοκαταλυτική δράση. Για τη βελτίωση της μεταφοράς ηλεκτρονίων και του διαχωρισμού φορτίου πραγματοποιήθηκε εμπλουτισμός των βέλτιστων φωτονικών υμενίων BiVO4 με προσμίξεις μολυβδαινίου και ασβεστίου. Συστηματική μελέτη της σύστασης, των δομικών, οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των νοθευμένων φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4 και Ca-BiVO4 έδειξαν ότι οι προσμίξεις αυτές υπεισέρχονται στο κρυσταλλικό πλέγμα του BiVO4 ως ιόντα Mo6+ και Ca2+ που αντικαθιστούν τα ιόντα V5+ και Bi3+ δημιουργώντας ρηχές στάθμες δοτών και αποδεκτών, αντίστοιχα, με μικρή επίδραση στη μονοκλινή δομή και το ενεργειακό χάσμα του BiVO4 αλλά σημαντική μεταβολή της συγκέντρωσης δοτών και μετατοπίσεις των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους. Οι μεταβολές αυτές αξιοποιήθηκαν στη διαδοχική εναπόθεση φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 με τη βέλτιστη συγκέντρωση προσμίξεων που προσδιορίστηκε από πειράματα φωτοκαταλυτικής απεικοδόμησης σαλικυλικού οξέος. Η δημιουργία πλήθους διεπιφανειών μεταξύ νανοσωματιδίων Mo-BiVO4 και Ca-BiVO4 με διαφορετικές συγκεντρώσεις δοτών οδήγησε σε μια ευρεία κατανομή ομοεπαφών n-n+ τύπου II στον σκελετό των φωτονικών κρυστάλλων Mo-BiVO4/Ca-BiVO4, η οποία οδήγησε την αποδοτική φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση αναδυόμενων φαρμακευτικών ρύπων, και ειδικότερα των αντιβιοτικών ευρέως φάσματος τετρακυκλίνη και σιπροφλοξασίνη καθώς και του σαλικυλικού οξέος. Η συμπεριφορά αυτή επιβεβαιώθηκε με φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού και του χρόνου σε υδατικό ηλεκτρολύτη όπου οι ομοεπαφές Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 παρουσίασαν την βέλτιστη απόδοση, ενώ μετρήσεις ηλεκτροχημικής εμπέδησης, Mott-Schottky και φωτοφωταύγειας έδειξαν μείωση της επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών και αύξηση της συγκέντρωσης δοτών που συνδυάζονται με τη φωτονική ενίσχυση λόγω αργού φωτός.Επίσης, μελετήθηκε η επιφανειακή τροποποίηση των αντίστροφων οπαλίων Mo-BiVO4 με πλασμονικά μεταλλικά νανοσωματίδια Ag και Au με στόχο την αύξηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης που αξιολογήθηκε στη φωτο(ηλεκτρο)καταλυτική διάσπαση των αντιβιοτικών ιβουπροφένη και τετρακυκλίνη υπό την επίδραση δυναμικού στο ορατό. Η επιφανειακή τροποποίηση των φωτονικών κρυστάλλων με νανοσωματίδια Ag και Au μπορεί να προκαλέσει ευαισθητοποίηση των ημιαγωγών στο ορατό και την ενίσχυση της απορρόφησης φωτός μέσω της διέγερσης εντοπισμένων επιφανειακών πλασμονικών συντονισμών, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε έγχυση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας στον ημιαγωγό σε συνδυασμό με περαιτέρω ενίσχυση λόγω αργών φωτονίων ή/και καλύτερου διαχωρισμού φορτίου. Αξιολόγηση των φωτονικών υμενίων στη φωτοηλεκτροχημική στη διάσπαση του νερού έδειξε σημαντική συνεισφορά από την τοπική ενίσχυση πεδίου, ιδιαίτερα για τα φωτονικά υμένια Ag/Mo-BiVO4 λόγω της φασματικής επικάλυψης της πλασμονικής με την ηλεκτρονική απορρόφηση και τα κυανά αργά φωτόνια (ακμή υψηλής ενέργειας) των φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4, σε αντίθεση με την ασθενή πλασμονική ευαισθητοποίηση των φωτονικών υμενίων που τροποποιήθηκαν με Au. Η μεταβολή των ενεργειακών ζωνών στις ετεροεπαφές μετάλλου-ημιαγωγού λόγω των διαφορετικών έργων εξόδου των νανοσωματιδίων Ag και Au σε σχέση με το Mo-BiVO4, οδήγησε σε διαφορές στη διεπιφανειακή μεταφορά ηλεκτρονίων που οδήγησαν στην υψηλότερη φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση της τετρακυκλίνης και της ιβουπροφαίνης από τα υμένια Ag/Mo-BiVO4 και (Ag,Au)/Mo-BiVO4, αντίστοιχα. Επιπλέον, μελετήθηκε ο σχηματισμός διστρωματικής ετεροεπαφής TiO2/Mo-BiVO4 χρησιμοποιώντας τα αποδοτικότερα φωτονικά υμένια Mo-BiVO4 ως υπόστρωμα σε συνδυασμό με μια επίστρωση μεσοπορώδους τιτανίας. Τα διστρωματικά υμένια έδειξαν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση στη φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση της ιβουπροφαίνης σε σύγκριση με την αθροιστική απόδοση των συστατικών τους, η οποία σχετίζεται με τη βελτιωμένη συλλογή φωτός μέσω οπισθοσκέδασης από το μεσοπορώδες στρώμα TiO2 σε συνδυασμό με τη μεταφορά φωτοεπαγόμενων φορέων στη διεπιφάνεια της ετεροεπαφής μεταξύ TiO2 και Mo-BiVO4 που προάγει το διαχωρισμό φορτίου και τη φωτοκαταλυτική δράση. Η παρούσα διατριβή αποτελείται από 5 κεφάλαια:Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται συνοπτικά ο μηχανισμός της φωτοκατάλυσης ημιαγωγών, οι ιδιότητες του βαναδικού βισμουθίου καθώς και οι συνθετικές τροποποιήσεις του υλικού που έχουν μελετηθεί τα τελευταία χρόνια για την ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης. Ειδικότερα, περιγράφεται η νόθευση του BiVO4 με μεταλλικά ιόντα με στόχο τη βελτίωση της μεταφοράς και διαχωρισμού φορτίου καθώς και ο σχηματισμός ετεροεπαφών με νανοδομημένα υλικά με έμφαση στα πλασμονικά νανοσωματίδια και τους διαφορετικούς μηχανισμούς ενίσχυσης της φωτοκαταλυτικής διεργασίας μέσω της ενίσχυσης του τοπικού πεδίου και της μεταφοράς φορτίου ή/και ενέργειας στον ημιαγωγό. Επίσης, γίνεται σύντομη εισαγωγή στις ιδιότητες των φωτονικών κρυστάλλους και ιδιαίτερα στην αξιοποίηση των αργών φωτονίων στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας καθώς και την εφαρμογή τους στην περίπτωση του BiVO4.Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται αναλυτικά οι μέθοδοι κατασκευής των φωτονικών κρυστάλλων αντίστροφου οπαλίου BiVO4 με ελεγχόμενα φωτονικά χάσματα μέσω της αυτό-οργάνωσης μονοδιεσπαρμένων πολυμερικών σφαιρών από κολλοειδή εναιωρήματα (κάθετη και οριζόντια εναπόθεση), η μέθοδος πλήρωσης της κολλοειδούς μήτρας με σύνθετο πρόδρομο διάλυμα, η νόθευση με μεταλλικά ιόντα Μο και Ca, η επιφανειακή τροποποίηση με πλασμονικά νανοσωματίδια Ag και Au και η εναπόθεση διστρωματικών υμενίων TiO2/Mo-BiVO4. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι πειραματικές διατάξεις και τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη των δομικών, οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των φωτονικών υμενίων και την αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής και φωτοηλεκτροχημικής τους δράσης. Στο Κεφάλαιο 3 μελετάται η τροποποίηση φωτονικών κρυστάλλων βαναδικού βισμουθίου μέσω νόθευσης με προσμίξεις μολυβδαινίου (Mo-BiVO4) και ασβεστίου (Ca-BiVO4) και ο σχηματισμός ομοεπαφών Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 με στόχο τον συνδυασμό της φωτονικής ενίσχυσης με τη μείωση της επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης στην αποδόμηση φαρμακευτικών ρύπων. Για την κατασκευή μη-τροποποιημένων φωτονικών υμενίων BiVO4 με τη δομή αντίστροφων οπαλίων εφαρμόσθηκε η μέθοδος κάθετης εναπόθεσης κολλοειδών εναιωρημάτων σφαιρών πολυστυρενίου διαφορετικών διαμέτρων για τη ρύθμιση του φωτονικού χάσματος σε συνδυασμό με πλήρωση της πολυμερικής μήτρας οπαλίου στην υγρή φάση με πρόδρομο διάλυμα ανόργανων αλάτων, Bi(NO3)3 και NH4VO3, και πύρωση. Συστηματική ανάλυση της μορφολογίας και σύστασης καθώς και των δομικών και οπτικών ιδιοτήτων των φωτονικών υμενίων με διαφορετικές πειραματικές τεχνικές έδειξε τον σχηματισμό περιοδικών δομών αντίστροφου οπαλίου στη μονοκλινή φάση BiVΟ4 με ενεργειακό χάσμα 2.59 eV και μεταβλητό φωτονικό χάσμα στο ορατό. Συγκριτική αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των αντίστροφων οπαλίων στην αποικοδόμηση του σαλικυλικού οξέος ως άχρωμου υδατικού φαρμακευτικού ρύπου έδειξε επιλεκτική ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας στην περίπτωση συντονισμού της φασματικής περιοχής αργού φωτός υψηλής ενέργειας (κυανά αργά φωτόνια) με την ηλεκτρονική απορρόφησης του BiVO4, επιτρέποντας να προσδιοριστεί η βέλτιστη φωτονική δομή για τη συλλογή ορατού φωτός. Κατόπιν, πραγματοποιήθηκε νόθευση των βέλτιστων φωτονικών υμενίων BiVΟ4 με προσμίξεις Μο και Ca αντικαθιστώντας μέρος των ανόργανων αλάτων του πρόδρομου διαλύματος πλήρωσης με κατάλληλα άλατα που περιείχαν μολυβδαίνιο και ασβέστιο σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Συστηματική μελέτη των τροποποιημένων αντίστροφων οπαλίων BiVO4 με περίθλαση ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης σε συνδυασμό με στοιχειακή ανάλυση EDX, φασματοσκοπίες Raman, απορρόφησης υπερύθρου FT-IR καθώς και φωτοηλεκτρονίων ακτινών-Χ έδειξαν την εισαγωγή ιόντων Mo6+ και Ca2+ τα οποία αντικαθιστούν τα ιόντα V5+ και Bi3+ στο κρυσταλλικό πλέγμα του BiVO4 που διατηρεί τη μονοκλινή δομή σχηλίτη με μικρή διαταραχή. Οι βέλτιστες συγκεντρώσεις νόθευσης Mo6+ και Ca2+, οι οποίες προσδιορίστηκαν μέσω συγκριτικής αξιολόγησης στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του σαλικυλικού οξέος υπό ορατή ακτινοβολία, χρησιμοποιήθηκαν για την ταυτόχρονη νόθευση του βαναδικού βισμουθίου (Mo,Ca)-BiVO4 καθώς και την εναπόθεση ομοεπαφών Mo-BiVO4/Ca-BiVO4. Επιπλέον, φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία υπεριώδους και οπτικές μετρήσεις έδειξαν τη δημιουργία ρηχών ενεργειακών σταθμών δοτών και αποδεκτών στα φωτονικά υμένια Mo-BiVO4 και Ca-BiVO4, αντίστοιχα, και μετατοπίσεις των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους με μικρή μείωση του ενεργειακού χάσματος του BiVO4. Μετρήσεις ηλεκτροχημικής εμπέδησης σε συνδυασμό με ανάλυση Mott-Schottky και φωτοφωταύγεια έδειξαν μείωση της επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών ιδιαίτερα στις ομοεπαφές Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 και σημαντική μεταβολή της συγκέντρωσης δοτών μετά τη νόθευση με ετεροάτομα Μο και Ca. Συγκριτική αξιολόγηση των φωτονικών υμενίων Μο-BiVO4, Ca-BiVO4, (Mo,Ca)-BiVO4 και Mo-BiVO4/Ca-BiVO4 στη φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση αναδυόμενων φαρμακευτικών ρύπων, και ειδικότερα των αντιβιοτικών ευρέως φάσματος τετρακυκλίνη και σιπροφλοξασίνη καθώς και του σαλικυλικού οξέος αλλά και την παραγωγή φωτορεύματος σε υδατικό ηλεκτρολύτη έδειξαν ότι τα φωτονικά υμένια ομοεπαφών παρουσιάζουν την υψηλότερη απόδοση. Η ενίσχυση αυτή αποδόθηκε στη δημιουργία διεπιφανειών μεταξύ νανοσωματιδίων Mo-BiVO4 και Ca-BiVO4 που οδηγεί σε μια ευρεία κατανομή ομοεπαφών n-n+ τύπου II στον σκελετό των φωτονικών κρυστάλλων λόγω των διαφορετικών συγκεντρώσεων δοτών, προάγοντας τον διαχωρισμό φορτίου σε συνέργεια με τη συνεισφορά αργών φωτονίων στη συλλογή φωτός.Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η επιφανειακή τροποποίηση των βέλτιστων φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4 με πλασμονικά νανοσωματίδια Ag και Au με στόχο την ενίσχυση της φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικής αποικοδόμησης των αντιβιοτικών ιβουπροφένη και τετρακυκλίνη στο ορατό. Για την τροποποίηση αυτή επιλέχθηκε το Mo-BiVO4 του οποίου το έργο εξόδου βρίσκεται μεταξύ των αντίστοιχων τιμών για τα μεταλλικά νανοσωματίδια Ag και Au με αποτέλεσμα τη δυνατότητα διερεύνησης διαφορετικών μηχανισμών μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια μετάλλου-ημιαγωγού για την ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης. Σε αυτή την περίπτωση, η κατασκευή φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4 αντίστροφου οπαλίου έγινε εφαρμόζοντας τη μέθοδο οριζόντιας εναπόθεσης σε αγώγιμο γυαλί που στηρίζεται στην αυτό-οργάνωση των πολυμερικών σφαιρών σε περιοδικές δομές πυκνής διάταξης fcc σε οριζόντιο υπόστρωμα απαιτώντας μικρότερες ποσότητες κολλοειδών εναιωρημάτων, οι οποίες στη συνέχεια πληρώνονται με το πρόδρομο διάλυμα Mo-BiVO4 και απομακρύνονται μέσω πύρωσης. Κατασκευάστηκαν φωτονικά υμένια που τροποποιήθηκαν επιφανειακά με την έγχυση υδατικού εναιωρήματος νανοσωματιδίων Ag και Au με χαρακτηριστικές κορυφές εντοπισμένου επιφανειακού πλασμονικού συντονισμού στα 406 και 520 nm, αντίστοιχα. Συγκριτική δομική ανάλυση των φωτοηλεκτροδίων Ag/Mo-BiVO4, Au/Mo-BiVO4 και Ag-Au/Mo-BiVO4 με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης σε συνδυασμό με στοιχειακή ανάλυση EDX, περίθλαση ακτίνων-Χ και φασματοσκοπίες Raman και φωτοηλεκτρονίων ακτινών-Χ έδειξε ομοιόμορφη κατανομή των μεταλλικών νανοσωματιδίων στα τοιχώματα των φωτονικών κρυστάλλων, ενώ φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπεριώδους-ορατού έδειξε σημαντική μείωση της ανακλαστικότητας λόγω της πλασμονικής απορρόφησης. Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-τάσης (J-V), εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (Incident Photon-to-Current Efficiency-IPCE), ηλεκτροχημικής εμπέδησης και ανάλυσης Mott-Schottky σε συνδυασμό με φωτοφωταύγεια έδειξαν ενισχυμένη συλλογή ορατού φωτός και βελτίωση του διαχωρισμού φορτίου. Ειδικότερα, αξιολόγηση των φωτονικών υμενίων στην παραγωγή φωτορεύματος κατά τη φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού έδειξε σημαντική συνεισφορά από την εντοπισμό του τοπικού πεδίου, ιδιαίτερα στα φωτονικά υμένια Ag/Mo-BiVO4 λόγω της φασματικής επικάλυψης της πλασμονικής με την ηλεκτρονική απορρόφηση και τα κυανά αργά φωτόνια (ακμή υψηλής ενέργειας) των φωτονικών υμενίων Mo-BiVO4, σε αντίθεση με την ασθενή πλασμονική ευαισθητοποίηση (έγχυση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας) στα φωτονικά υμένια Au/Mo-BiVO4. Τα υμένια Ag/Mo-BiVO4 και Ag-Au/Mo-BiVO4 παρουσίασαν τις υψηλότερες αποδόσεις στη φωτοαποικοδόμηση της τετρακυκλίνης και της ιβουπροφένης, αντίστοιχα, υπό ακτινοβόληση στο ορατό σε δυναμικό +1.0 vs Ag/AgCl. Η διαφορά αυτή αποδόθηκε στις αντίστοιχες μετατοπίσεις των ενεργειακών ζωνών των επιφανειακά τροποποιημένων φωτονικών υμενίων που προκύπτουν από τη μεταβολή της ευθυγράμμισης των ενεργειών Fermi στην ετεροπαφή μετάλλου-ημιαγωγού λόγω των διαφορετικών έργων εξόδου των νανοσωματιδίων Ag και Au σε σχέση με το Mo-BiVO4, που μεταβάλει τη διεπιφανειακή μεταφορά ηλεκτρονίων, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα πειραμάτων παγίδευσης των δραστικών ειδών ριζών υπεροξειδίου (•O2) και υδροξυλίου (•OH) καθώς και φωτοεπαγόμενων οπών (h+). Διαπιστώνεται ότι οι σχετικές θέσεις ενεργειακών ζωνών και η ρύθμιση του φωτονικού χάσματος είναι καθοριστικοί παράγοντες στον σχεδιασμό αποδοτικών πλασμονικών-φωτονικών φωτοηλεκτροκαταλυτών με βάση ετεροεπαφές φωτονικών κρυστάλλων ημιαγωγών, ενεργών στο ορατό, και πλασμονικών νανοσωματιδίων.Στο Κεφάλαιο 5 μελετώνται ετεροδομημένα διστρωματικά υμένια TiO2/Mo-BiVO4 με στόχο την ενίσχυση της συλλογής φωτός και της φωτοκαταλυτικής δράσης στο ορατό και το υπεριώδες. Τα υμένια κατασκευάσθηκαν με την οριζόντια εναπόθεση του βέλτιστου αντίστροφου οπαλίου Μο-BiVO4 ως φωτονικό υπόστρωμα το οποίο εμφανίζει ισχυρή εγγενή απορρόφηση σε λ<490 nm και βελτιωμένη μεταφορά φορτίου λόγω νόθευσης με Mo. Περιστροφική εναπόθεση ενός μεσοπορώδους στρώματος νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P25 που παρουσιάζει υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση στο εγγύς υπεριώδες, οδήγησε σε μια πορώδη διστρωματική ετεροδομή P25/Mo-BiVO4 που δημιουργήθηκε από την κατάρρευση της δομής αντίστροφου οπαλίου του υποστρώματος μετά τη δεύτερη θερμική ανόπτηση λόγω της ανάπτυξης των νανοκρυσταλλιτών BiVO4. Οι μορφολογικές, δομικές και οπτικές ιδιότητες των υμενίων μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σε συνδυασμό με στοιχειακή ανάλυση EDX, φασματοσκοπίες Raman, διάχυτης και κατοπτρικής ανάκλασης και φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-τάσης (J-V), εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (IPCE) ηλεκτροχημικής εμπέδησης και ανάλυσης Mott-Schottky, ενώ συγκριτική αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των μονο- και δι-στρωματικών υμενίων πραγματοποιήθηκε στη φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση του μη στεροειδούς αντιφλεγμονώδους φαρμάκου ιβουπροφένης υπό την επίδραση δυναμικού στο ορατό και το υπεριώδες. Τα διστρωματικά υμένια έδειξαν σημαντικά βελτιωμένη απόδοση στη φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση της ιβουπροφαίνης σε σύγκριση με την αθροιστική απόδοση των συστατικών τους, η οποία σχετίζεται με τη βελτιωμένη συλλογή φωτός μέσω οπισθοσκέδασης από το μεσοπορώδες στρώμα TiO2 σε συνδυασμό με τη μεταφορά φωτοεπαγόμενων φορέων στη διεπιφάνεια της ετεροεπαφής μεταξύ TiO2 και Mo-BiVO4 που προάγει τον διαχωρισμό φορτίου και τη φωτοκαταλυτική δράση.