Αξιοποίηση λιγνίνης προς παραγωγή νέων πολυμερών και σύνθετων υλικών

Abstract

Lignin, one of the three main components of lignocellulosic biomass, is the most abundant aromatic polymer in nature and can be exploited for the development of biobased thermosetting and thermoplastic polymers and composites due to its rich phenolic structure and high functionality, expressed in abundance of phenolic and aliphatic hydroxyls and carboxyls. In the context of this thesis, the isolation of lignin from beechwood, vine and poplar biomass was studied using the Organosolv process. Additionally, a commercial lignin (Kraft), which is a by-product of the pulp/paper industry, was also studied and modified by glycidylation, planetary ball milling and ultrasonic treatment to increase their affinity and reduce their particle size, respectively. The physicochemical, structural and morphological characteristics of lignins were determined by various techniques such as NMR (2D HSQC and 31P-), GPC, SEM/TEM, PSD/DLS, TGA/DSC etc. Subsequently, lignins were utilized in the synthesis of epoxy polymers and composites, aiming to replace either the curing agent or the epoxy resin or both components of epoxy polymers simultaneously. Thus, lignins were studied either as biobased curing agents or as bio-epoxy resins or as functional additives. Their incorporation into the composites improved the dispersion and enhanced the properties of the epoxy polymer composites such as mechanical, thermomechanical, thermal, antioxidant and solvent resistance properties, even when incorporated at high levels (up to 30 wt.%). Lignins successfully replaced up to 14 wt.% of commercial diamine curing agent (Jeffamine D-230) while glycidylized lignin successfully replaced up to 38 wt.% of commercial epoxy resin (Diglycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA), reinforcing the composites. In another approach, the components of epoxy polymers and specifically DGEBA epoxy resin were prepared from biobased phenolic compounds found in lignin pyrolysis biooils, enhancing the viability and sustainability of epoxy polymer synthesis. The catalytic condensation of guaiacol with vanillyl alcohol to Bisguaiacol-F monomers (BGF) was studied. The BGF monomers were glycidylized to yield biobased DGEBGF epoxy resin, which was crosslinked with Jeffamine D-230, achieving up to 38 wt.% replacement of commercial DGEBA resin. The new biopolymers were characterized by improved mechanical and thermomechanical properties, thus highlighting the huge potential of biobased monomers from lignin in competing with commercial Bisphenol-A (BPA) type monomers. In addition, the catalytic condensation of lignin, phenolic and furan compounds from biomass towards producing phenol-formaldehyde (PF) type resins was studied. The 100% replacement of formaldehyde by furfural and its condensation with phenol was studied. PFu resins were characterized by 13C-NMR spectroscopy, which confirmed the successful condensation and formation of phenol-furfural dimers and trimers. Conversely, alkyl- and alkoxy-phenolic compounds found in lignin pyrolysis biooils replaced 100% of phenol, leading to the successful formation of phenolic oligomers and PF resins. Finally, the synthesis of 100% biobased PF resins through the condensation of phenolic compounds of lignin pyrolysis bio-oils and furfural was studied and the successful formation of phenolic-furfural oligomers was demonstrated, thus highlighting the potential of utilizing biobased compounds for the production of PF-type resins.

Η λιγνίνη, ένα από τα τρία βασικά δομικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, είναι το πιο άφθονο αρωματικό πολυμερές στη φύση και μπορεί να αξιοποιηθεί για την ανάπτυξη βιοπροερχόμενων θερμοσκληρυνόμενων και θερμοπλαστικών πολυμερών και σύνθετων υλικών λόγω της πλούσιας φαινολικής δομής της και της υψηλής λειτουργικότητάς της, εκφρασμένη σε πλήθος φαινολικών και αλειφατικών υδροξυλίων και καρβοξυλίων. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η απομόνωση λιγνίνης από βιομάζα οξιάς, αμπελιού και λεύκας με τη Οργανολυτική (Organosolv) διεργασία. Ταυτόχρονα μελετήθηκε και μια εμπορική λιγνίνη (Kraft) η οποία αποτελεί παραπροϊόν της βιομηχανίας χαρτοπολτού και η οποία τροποποιήθηκε με γλυκιδυλίωση, με άλεση σε πλανητικό σφαιρόμυλο και επεξεργασία με υπέρηχους με στόχο την αύξηση της δραστικότητας της και την μείωση του μεγέθους σωματιδίων, αντίστοιχα. Οι λιγνίνες χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά, δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά τους με τεχνικές, όπως NMR (2D HSQC και 31P-), GPC, SEM/TEM, PSD/DLS, TGA/DSC κ.α. Στη συνέχεια, οι λιγνίνες αξιοποιήθηκαν στη σύνθεση εποξειδικών πολυμερών και σύνθετων υλικών, στοχεύοντας είτε στην αντικατάσταση του σκληρυντή είτε στην αντικατάσταση της εποξειδικής ρητίνης είτε ταυτόχρονα και των δυο συστατικών των εποξειδικών πολυμερών. Έτσι, οι λιγνίνες μελετήθηκαν είτε ως βιοπροερχόμενοι σκληρυντές είτε ως βιο-εποξειδικές ρητίνες είτε ως λειτουργικά πρόσθετα. Η ενσωμάτωσή τους στα σύνθετα υλικά ενίσχυσαν τις ιδιότητες των εποξειδικών πολυμερών όπως τις μηχανικές, θερμομηχανικές, θερμικές, αντιοξειδωτικές ιδιότητες και αντοχή σε διαλύτες, ακόμα και όταν ενσωματώθηκαν σε υψηλά ποσοστά (έως 30%κ.β). Οι λιγνίνες αντικατέστησαν επιτυχώς έως και 14%κ.β. του εμπορικού σκληρυντή διαμίνης (Jeffamine D-230) ενώ η γλυκιδυλιωμένη λιγνίνη αντικατέστησε επιτυχώς έως και 38%κ.β. της εμπορικής εποξειδικής ρητίνης (Διγλυκιδυλαιθέρα της Δισφαινόλης-Α, DGEBA). Σε μια άλλη προσέγγιση, τα συστατικά των εποξειδικών πολυμερών και συγκεκριμένα η εποξειδική ρητίνη παρασκευάστηκε από βιοπροερχόμενες φαινολικές ενώσεις που συναντώνται στα βιοέλαια πυρόλυσης λιγνίνης, ενισχύοντας τη βιωσιμότητα και την αειφορία της παραγωγής εποξειδικών πολυμερών. Μελετήθηκε η καταλυτική συμπύκνωση γουαϊακόλης με τη βανιλλική αλκοόλη προς μονομερή Δισγουαϊακόλης-F (BGF). Τα μονομερή BGF γλυκιδυλιώθηκαν και προέκυψε η βιοπροερχόμενη εποξειδική ρητίνη DGEBGF, η οποία δικτυώθηκε με εμπορικό σκληρυντή Jeffamine D-230, πετυχαίνοντας την αντικατάσταση της εμπορικής DGEBA ρητίνης κατά 38%κ.β. Τα νέα βιοπολυμερή χαρακτηρίζονταν από βελτιωμένες μηχανικές και θερμομηχανικές ιδιότητες, αναδεικνύοντας έτσι τη δυνατότητα αξιοποίησης βιοπροερχόμενων μονομερών από λιγνίνη τα οποία μπορούν να συναγωνιστούν τα αντίστοιχα εμπορικά τύπου Δισφαινόλης-Α (BPA). Επιπλέον, μελετήθηκε η καταλυτική συμπύκνωση λιγνίνης και φαινολικών και φουρανικών ενώσεων από βιομάζα προς σύνθεση ρητινών τύπου φαινόλης-φορμαλδεΰδης (PF). Μελετήθηκε η 100% αντικατάσταση της φορμαλδεΰδης από φουρφουράλη και η συμπύκνωσή της με φαινόλη. Οι ρητίνες PFu χαρακτηρίστηκαν μέσω 13C-NMR φασματοσκοπίας, η οποία επιβεβαίωσε την επιτυχή συμπύκνωση και σχηματισμό διμερών και τριμερών φαινόλης-φουρφουράλης. Αντίστροφα, αλκυλ- και αλκοξυ-φαινολικές ενώσεις που συναντώνται στα βιοέλαια πυρόλυσης λιγνίνης αντικατέστησαν το 100% της φαινόλης, οδηγώντας στον επιτυχή σχηματισμό φαινολικών ολιγομερών και ρητινών PF. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση 100% βιοπροερχόμενων ρητινών τύπου PF μέσω της συμπύκνωσης φαινολικών ενώσεων βιοελαίων πυρόλυσης λιγνίνης και φουρφουράλης και αναδείχτηκε ο επιτυχής σχηματισμός ολιγομερών φαινολικών ενώσεων-φουρφουράλης, αναδεικνύοντας έτσι τη δυνατότητα αξιοποίησης βιοπροερχόμενων ενώσεων για τη σύνθεση ρητινών τύπου PF.