Διαχείριση υγρών αποβλήτων ελαιουργείων με χρήση καινοτόμων βιοπροσροφητικών υλικών

Abstract

Olive oil is one of the most widely consumed oils worldwide, with a significant economic impact, especially for Mediterranean countries. During its extraction, large quantities of by-products rich in bioactive components are produced. These wastes could be isolated and used as additives for the production of high-value-added functional products, contributing to waste depollution. Initially, a comparative study of phenolic compound extraction from SCG using ultrasound- and microwave-assisted extraction and organic solvents was conducted. Although UAE achieved the lowest extraction yields, it was chosen as the most suitable due to its shorter operation time and lower solvent consumption. Additionally, the effect of drying or degreasing of SCG on the extraction efficiency was studied. In the second part of the research, the solid residues, after extraction, were used as biosorbents, for decontamination and recovery of OMW phenolic compounds. Various operating parameters were investigated, such as temperature, pH, adsorbent ratio, initial phenolic concentration in the wastewater, achieving under the optimum adsorption conditions a recovery of phenolic content of 45.44%. Furthermore, the adsorption of gallic acid using SCG as biosorbent was also optimized (70.69%). The research also focused on elucidating the complex mechanism of adsorption. Consequently, the adsorption of the main OMW phenolics was studied individually under the optimal adsorption conditions of OMW phenolics (p-coumaric acid, caffeic acid, gallic acid, tyrosol, hydroxytyrosol, and oleuropein). Additionally, a standard solution containing a mixture of the aforementioned compounds in a ratio simulating the phenolic profile of OMW was also prepared. The obtained data indicated that adsorption is primarily influenced by the phenolic content of the waste. To further interpret the adsorption process, the experimental data were correlated with the physicochemical properties of the components, such as molecular weight, octanol-water partition coefficient and water solubility. Under the two optimal adsorption conditions, the sorption isotherms were investigated, and the experimental data were fitted to the linear model, Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Sips and Aranovich isotherms, with the Langmuir model best interpreting the results. Regarding the kinetic data, they were fitted to pseudo-first-order, pseudo-second-order, intramolecular diffusion and Elovich models, with the intramolecular diffusion model being more suitable for describing the main stage of adsorption, suggesting that physical adsorption is the main mechanism taking place but not the only one, as chemical sorption also occurs. Finally, increase in adsorption efficiency was attempted by chemical or thermal pretreatment of the biosorbent. The most significant increase was observed with thermal activation at 250oC and chemical activation using sodium hydroxide or by protein coating, an innovative activation technique. Analytical techniques, such as HPLC, SEM and FT-IR spectroscopy, were applied for the holistic interpretation of the adsorption mechanism and qualitatively analysis of the wastes before and after adsorption.

Το ελαιόλαδο είναι ένα από τα πιο ευρέως καταναλισκόμενα έλαια παγκοσμίως με σημαντικό οικονομικό αντίκτυπο ιδιαίτερα για τις Μεσογειακές χώρες. Κατά τη διάρκεια της εξαγωγής του, παράγονται υψηλές ποσότητες παραπροϊόντων, πλούσιων σε βιοενεργές ενώσεις, που θα μπορούσαν να απομονωθούν και να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή λειτουργικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, συμβάλλοντας στην απορρύπανση των αποβλήτων. Αντικείμενο μελέτης της έρευνας αποτέλεσε η ανάπτυξη μιας «πράσινης» μεθόδου για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων (ΥΑΕ) με σύγχρονες τεχνικές εκχύλισης και προσρόφησης, αξιοποιώντας δύο απόβλητα, τα ΥΑΕ και τα στερεά υπολείμματα καφέ. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε συγκριτική μελέτη της εκχύλισης φαινολικών συστατικών από τα στερεά υπολείμματα καφέ με χρήση υπερήχων, μικροκυμάτων και οργανικών διαλυτών. Η εκχύλιση με υπερήχους, αν και έδωσε χαμηλότερες αποδόσεις, επιλέχθηκε ως καταλληλότερη λόγω του μικρότερου χρόνου εκχύλισης και των απαιτήσεων σε όγκο καταναλισκόμενου διαλύτη. Ακόμη, μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου ξήρανσης ή απολίπανσης στην απόδοση της εκχύλισης. Στο δεύτερο μέρος της έρευνας, τα στερεά υπολείμματα, μετά την εκχύλιση, χρησιμοποιήθηκαν ως βιοπροσροφητικό, για την απορρύπανση και ανάκτηση φαινολικών ενώσεων από τα ΥΑΕ. Μελετήθηκαν διάφορες λειτουργικές παράμετροι όπως η θερμοκρασία, το pH, η αναλογία προσροφητικού, η αρχική συγκέντρωση φαινολικών συστατικών στο απόβλητο, επιτυγχάνοντας στις βέλτιστες συνθήκες, ανάκτηση του φαινολικού περιεχομένου σε ποσοστό 45,44%. Επίσης, έγινε προσπάθεια βελτιστοποίησης της διεργασίας της προσρόφησης γαλλικού οξέος με χρήση των αποβλήτων καφέ ως προσροφητικό μέσο. Η έρευνα εστίασε επίσης στην ερμηνεία και διαλεύκανση του πολύπλοκου μηχανισμού της προσρόφησης. Για τον σκοπό αυτό, στις βέλτιστες συνθήκες μελετήθηκε η προσρόφηση των κύριων μεμονωμένων φαινολικών ενώσεων των ΥΑΕ (p-κουμαρικό οξύ, καφεϊκό οξύ, γαλλικό οξύ, τυροσόλη, υδροξυτυροσόλη και ελευρωπαΐνη). Ακόμη, παρασκευάστηκε ένα πρότυπο διάλυμα που περιείχε ένα μίγμα των προαναφερθεισών ενώσεων σε αναλογία που προσομοιάζει το φαινολικό προφίλ των ΥΑΕ. Τα δεδομένα που λήφθηκαν έδειξαν ότι η προσρόφηση επηρεάζεται κυρίως από την περιεκτικότητα του αποβλήτου σε φαινολικές ενώσεις. Για την περαιτέρω ερμηνεία της προσρόφησης, συσχετίστηκαν τα πειραματικά δεδομένα με τις φυσικοχημικές ιδιότητες των συστατικών, όπως το μοριακό βάρος, ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης-νερού και η διαλυτότητα στο νερό. Στις δύο βέλτιστες συνθήκες προσρόφησης, μελετήθηκαν οι ισόθερμες ρόφησης και τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόστηκαν στις ισόθερμες ρόφησης γραμμικού μοντέλου, Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Sips και Aranovich, με το μοντέλο του Langmuir να ερμηνεύει καλύτερα τα αποτελέσματα. Όσον αφορά τα κινητικά δεδομένα, προσαρμόστηκαν στα μοντέλα ψευδο-πρώτης τάξης, ψευδο-δεύτερης τάξης, στο μοντέλο ενδομοριακής διάχυσης και στο μοντέλο Elovich, με καταλληλότερο να είναι το μοντέλο της ενδομοριακής διάχυσης για την περιγραφή του κύριου σταδίου της προσρόφησης. H ύπαρξη τριών σταδίων στη μελέτη της κινητικής της προσρόφησης, υποδηλώνει ότι η φυσική προσρόφηση είναι ο κύριος μηχανισμός, αλλά όχι ο μόνος, καθώς λαμβάνει χώρα και η χημική ρόφηση. Τέλος, επιχειρήθηκε η βελτιστοποίηση της προσρόφησης, με χημική ή θερμική προκατεργασία του προσροφητικού. Μεγαλύτερη αύξηση της απόδοσης παρατηρήθηκε στη θερμική ενεργοποίηση στους 250oC, και στη χημική ενεργοποίηση με καυστικό νάτριο ή με πρωτεΐνες γάλακτος, μια καινοτόμο τεχνική ενεργοποίησης. Αναλυτικές τεχνικές, όπως η υγρή χρωματογραφία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία SEM και η φασματοσκοπία FT-IR, χρησιμοποιήθηκαν για την ερμηνεία του μηχανισμού της προσρόφησης και την ποιοτική ανάλυση των αποβλήτων πριν και μετά την προσρόφηση.