Μελέτη της αναγωγής του CO2 μέσω ομογενούς οξειδοαναγωγικής φωτοκατάλυσης

Abstract

The reaction mechanism for the photocatalytic reduction of CO2 to CO catalyzed by the octahedral complexes [(en)(CO)3X(Cl)] (en = ethylenediamine, X = Re(Ι), Ru(ΙΙ), Os(ΙΙ)) and the planar square complexes Pt(II) with the general formula [Pt(5-R-dpb)X] (dpb = 1,3-di(2-pyridyl)benzoyl anion, R = H, N,N-dimethylaniline, thiophene, diazaborinine, X = Cl-, Br-, -I-, -SCN-, -CO2CF3), in the presence of triethanolamine R3N (R = CH2CH2OH), (TEOA) in DCM and/or DMF solvent, were studied in depth using the computational DFT method. The geometry of all intermediates and transition states, the energy profiles and thermodynamic data of the catalytic cycles of several possible pathways of the CO2 to CO reduction reaction with the catalytic systems under study were calculated. The CO2 to CO reduction process is considered to proceed in two main steps, the first of the photocatalytic/reduction step and the second of the main catalytic cycle. The different reaction pathways studied start with the active intermediates 17e-, [(en)M(CO)3]·+ (where M = Re, Ru, Os), [(en)Re(CO)3]-, [(en)Re(CO)2Cl]- and [Pt(5-R-dpb)]· (where dpb = 1,3-di(2-pyridyl)benzoyl anion, R = H, N,N-dimethylaniline, thiophene, diazaborinine) produced by the triple excited state, T1 upon reduction inhibition by TEOA, which acts as a sacrificial electron donor or photodissociation of a CO ligand. The first step of the main catalytic cycle investigated involves either the direct binding of CO2 onto the metal centre or the formation of the anionic radical TEOA- (R2NCH2CH2O.-). In the latter case a CO2 molecule binds (enters) the Μ-OCH2CH2NR2 bond thus forming stable intermediates. This is followed by successive protonations (TEOA also acts as a proton donor), which lead to the release of a metal ''free'' intermediate [R2NCH2CH2OC(O)(OH)], which initiates a new and final catalytic cycle, leading to the formation of CO while TEOA is regenerated. In the second possible pathway, 17e-, a catalytically active intermediate, [(en)M(CO)3]·+ binds a CO2 molecule, forming the intermediate [(en)M(CO)3(η1-CO2)]-+ (η1-CO2 complex). Following successive protonations and reductions of 2H+/2e-, the CO product is obtained together with the regeneration of the catalytically active intermediate [(en)M(CO)3]-+. The nature of the solvent used (DCM, DMF) does not significantly affect the reaction mechanisms under study. During the photocatalytic reduction of CO2 → CO catalyzed by the planar square complexes [Pt(5-R-dpb)X] (where X = -Cl-, -Br-, -I-, -SCN-, -CO2 CF3 ), CO2 is directly captured onto the Pt(II) metal center of the active catalytic intermediate [Pt(5-R-dpb)]·. In contrast to the octahedral complexes of Re(I), Ru(II) and Os(II), during the catalytic reduction of CO2 to CO with these Pt(II) complexes, there is no binding of TEOA to the metal centre, since CO2 is directly bound on the active intermediate [Pt(5-R-dpb)]·.The simulated absorption spectra, of the investigated complexes, exhibit strong bands, between 180 and 460 nm in the ultraviolet-visible, UV-Vis, region. The T1 state reduction inhibition of the studied complexes is expected to be favorable, since the calculated redox potentials of the excited state for the reaction with the sacrificial electron donor are positive. The redox potentials reveal that the excited-state reduction inhibition T1, is important for the overall photocatalytic reduction process, as it could be tuned by appropriate changes in the NˆCˆN pincer ligand. The nature of the M-CO2 bond is particularly complex and its character is a composite of covalent, hyperconjugated and electrostatic interactions. The latter appear to be repulsive while at the same time we have the existence of H-bonds, which compensate them to a certain extent. The main catalytic cycle, which is the second stage, is estimated to be a favourable exergonic process.

Ο μηχανισμός της αντίδρασης, για την φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2 σε CO που καταλύεται από τα οκταεδρικά σύμπλοκα [(en)(CO)3Χ(Cl)] (όπου en = αιθυλενοδιαμίνη, Χ = Re(Ι), Ru(ΙΙ), Os(ΙΙ)) και τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα Pt(II) με γενικό τύπο [Pt(5-R-dpb)X] (dpb = 1,3-δι(2-πυριδυλο)βενζολικό ανιόν, R = H, N,N-διμεθυλανιλίνη, θειοφαίνιο, διαζαβορινίνη, X= Cl-, Br-, I-, SCN-, CO2CF3), παρουσία τριαιθανολαμίνης R3N (R = CH2CH2OH), (TEOA) σε διαλύτες DCM και DMF, μελετήθηκε σε βάθος με τη χρήση της υπολογιστικής μεθόδου DFT. Υπολογίστηκε η γεωμετρία όλων των ενδιαμέσων (Intermediates) και των μεταβατικών καταστάσεων (Transition States), τα ενεργειακά προφίλ και τα θερμοδυναμικά δεδομένα των καταλυτικών κύκλων, διάφορων πιθανών μονοπατιών της αντίδρασης αναγωγής του CΟ2 σε CO με τα υπό μελέτη καταλυτικά συστήματα. Η διαδικασία αναγωγής του CO2 σε CO θεωρείται ότι εξελίσσεται σε δύο κύρια στάδια, το πρώτο του φωτοκαταλυτικού/αναγωγικού σταδίου και το δεύτερο του κύριου καταλυτικού κύκλου. Τα διάφορα μονοπάτια των αντιδράσεων που μελετήθηκαν, ξεκινούν με τα ενεργά ενδιάμεσα 17e-, [(en)Μ(CO)3]•+ (όπου Μ = Re, Ru, Os), [(en)Re(CO)3]-, [(en)Re(CO)2Cl]- και [Pt(5-R-dpb)]. (όπου dpb = 1,3-δι(2-πυριδυλο)βενζολικό ανιόν, R = H, N,N-διμεθυλανιλίνη, θειοφαίνιο, διαζαβορινίνη) που παράγονται από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση, Τ1 κατά την αναγωγική παρεμπόδισή της από την ΤΕΟΑ, η οποία δρα ως θυσιαζόμενος δότης ηλεκτρονίων ή τη φωτοδιάσπαση ενός υποκαταστάτη CO. Το πρώτο στάδιο του κύριου καταλυτικού κύκλου που ερευνήθηκε περιλαμβάνει είτε την απευθείας δέσμευση του CO2 πάνω στο μεταλλικό κέντρο είτε τον σχηματισμό της ανιονικής ρίζας ΤΕΟΑ- (R2NCH2CH2O•-). Στην τελευταία περίπτωση ένα μόριο CO2 δεσμεύεται (εισέρχεται) στο δεσμό Μ-OCH2CH2NR2 σχηματίζοντας έτσι σταθερά ενδιάμεσα. Στη συνέχεια ακολουθούν διαδοχικές πρωτονιώσεις (το ΤΕΟΑ δρα και ως δότης πρωτονίων), οι οποίες οδηγούν στην απελευθέρωση ενός ενδιάμεσου ''ελεύθερου'' από μέταλλο [R2NCH2CH2OC(O)(OH)], το οποίο ξεκινά έναν νέο και τελικό καταλυτικό κύκλο, που οδηγεί στο σχηματισμό CO ενώ παράλληλα αναγεννάτε η ΤΕΟΑ.Στη δεύτερη πιθανή πορεία, το 17e-, καταλυτικά ενεργό ενδιάμεσο, [(en)M(CO)3]•+ δεσμεύει ένα μόριο CO2, σχηματίζοντας το ενδιάμεσο [(en)M(CO)3(η1-CO2)]•+ (σύμπλοκο η1-CO2). Κατόπιν διαδοχικών πρωτονιώσεων και αναγωγών 2H+/2e-, λαμβάνεται το προϊόν CO μαζί με την αναγέννηση του καταλυτικά ενεργού ενδιάμεσου [(en)M(CO)3]-+. Η φύση του διαλύτη που χρησιμοποιήσαμε (DCM, DMF) δεν επηρεάζει σημαντικά τους υπό μελέτη μηχανισμούς αντίδρασης. Kατά τη φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2 → CO η οποία καταλύεται από τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα [Pt(5-R-dpb)Χ] (όπου X= Cl-, Br-, I-, SCN-, CO2CF3), το CO2 δεσμεύεται απευθείας πάνω στο μεταλλικό κέντρο Pt(ΙΙ) του ενεργού καταλυτικού ενδιαμέσου [Pt(5-R-dpb)]•. Σε αντίθεση με τα οκταεδρικά σύμπλοκα του Re(I), Ru(II) και Os(II), κατά την καταλυτική αναγωγή του CO2 σε CO με αυτά τα σύμπλοκα του Pt(II), δε γίνεται δέσμευση της ΤΕΟΑ στο μεταλλικό κέντρο, δεδομένου ότι το CO2 δεσμεύεται απευθείας από το ενεργό ενδιάμεσο [Pt(5-R-dpb)]•.Τα προσομοιωμένα φάσματα απορρόφησης, των υπό εξέταση συμπλόκων, παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης μεταξύ 180 και 460 nm στην περιοχή του υπεριώδους-ορατού, UV-Vis. Η αναγωγική απόσβεση της κατάστασης Τ1 των υπό μελέτη συμπλόκων αναμένεται να είναι ευνοϊκή, δεδομένου ότι τα υπολογιζόμενα δυναμικά οξειδοαναγωγής της διεγερμένης κατάστασης για την αντίδραση με τον θυσιαζόμενο δότη ηλεκτρονίων είναι θετικά. Τα δυναμικά οξειδοαναγωγής δείχνουν ότι η αναγωγική απόσβεση της διεγερμένης κατάστασης T1, είναι σημαντική για τη συνολική διαδικασία της φωτοκαταλυτικής αναγωγής, καθώς θα μπορούσε να ρυθμιστεί με κατάλληλες αλλαγές των pincer ligands NˆCˆN.Η φύση του δεσμού M-CO2 είναι ιδιαιτέρως πολύπλοκη και ο χαρακτήρας του είναι μια συνισταμένη ομοιοπολικών, υπερσυζυγιακών και ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Οι τελευταίες φαίνεται ότι είναι απωστικές ενώ παράλληλα έχουμε και ύπαρξη δεσμών Η, που τις αντισταθμίζουν ως ένα βαθμό. Ο κύριος καταλυτικός κύκλος, που είναι το δεύτερο στάδιο, εκτιμάται ότι είναι μια ευνοϊκή εξώθερμη διεργασία.