Trace metals in marine surface waters: inventory in the Greek seas, sources and processes with emphasis on the surface microlayer

Abstract

The first part of the present study provides information on the distribution of trace metals in coastal and transitional surface waters of the Greek territory, based on a 6-year dataset. On the EU level, the WFD and the MSFD aim at progressive reduction of discharges of natural occurring priority substances, such as metals, in order to achieve ‘good chemical status’. It becomes important to assess background concentrations of metals (BAC) and discern their natural vs anthropogenic sources. The work contributes towards this direction by assessing the BAC values of Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn and by classifying 70 waters bodies of Greece in relation to BAC. The number of water bodies with metals concentrations >BAC diminishes in the order of Ni>Cu>Pb>Co>Cd>Zn, showing that Ni and Cu contamination affects the highest number of water bodies. As a supplement to these results, an experimental work was designed to assess Cu release from marine point sources, aquaculture Cu-alloy nets and polymer nets with Cu-based antifouling paints, revealing a significant Cu environmental loading. The second part deals with Cd and Co dynamics in surface waters, including the sea surface microlayer (SML), in connection to wet deposition data during an annual cycle at Saronikos Gulf. Metals partitioning (labile, dissolved, and total fractions) was considered. Wet deposition Cd/Co ratios proved to be a clear fingerprint concerning their sources, Saharan dust vs anthropogenic. Both metals are significantly enriched in the SML in all their forms. The correlation analysis of Cd and Co with two groups of organic substrates, carbohydrates (i.e., dissolved carbohydrates and transparent exopolymer particles (TEPs)) and dissolved humic-like material (as defined by absorbance/fluorescence measurements) showed an affinity of total fraction of both metals to TEPs in the SML. Co was also well correlated with carbohydrates and humic-like material in the dissolved state. It is possible that the binding processes of Co continue in the particulate phase and result in the observed transformation of dissolved to particulate Co forms in the SML. Finally, the role of a ‘new’ substrate such as Polystyrene microplastics (MPs) on Cu binding in the SML was explored during a mesocosm experiment, highlighting their importance in metal cycling.

Το πρώτο μέρος της παρούσας μελέτης παρέχει πληροφορίες σχετικά με την κατανομή των ιχνημετάλλων στα παράκτια και μεταβατικά επιφανειακά ύδατα της ελληνικής επικράτειας, βάσει μιας χρονοσειράς δεδομένων 6 ετών. Οι Ευρωπαϊκές Οδηγίες στοχεύουν στη σταδιακή μείωση των απορρίψεων ουσιών προτεραιότητας, όπως τα μέταλλα, προκειμένου να επιτευχθεί «καλή χημική κατάσταση». Η παρούσα εργασία συμβάλλει στην εκτίμηση των τιμών υποβάθρου του Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, κατατάσσοντας 70 υδατικά σώματα της Ελλάδας σε σχέση με αυτές τις τιμές. Ο αριθμός των υδατικών σωμάτων με συγκεντρώσεις μετάλλων με τιμή μεγαλύτερη του υποβάθρου μειώνεται με τη σειρά Ni>Cu>Pb>Co>Cd>Zn, δείχνοντας ότι η ρύπανση από Ni και Cu επηρεάζει τον μεγαλύτερο αριθμό υδατικών σωμάτων. Συμπληρωματικά, σχεδιάστηκε μια πειραματική εργασία για την εκτίμηση της έκλυσης του Cu από μία θαλάσσια σημειακή πηγή, δίχτυα υδατοκαλλιέργειας από κράμα Cu και πολυμερή δίχτυα με αντιμικροβιακή βαφή με βάση τον Cu, αποκαλύπτοντας σημαντική περιβαλλοντική επιβάρυνση από Cu. Το δεύτερο μέρος ασχολείται με τη δυναμική του Cd και του Co στα επιφανειακά ύδατα, συμπεριλαμβανομένης της θαλάσσιας επιφανειακής μικροστοιβάδας (SML), σε συνδυασμό με δεδομένα υγρής εναπόθεσης κατά τη διάρκεια ενός ετήσιου κύκλου στον Σαρωνικό Κόλπο. Οι λόγοι Cd/Co της υγρής εναπόθεσης αποδείχθηκαν ένα σαφές αποτύπωμα σχετικά με τις πηγές των μετάλλων. Και τα δύο μέταλλα βρέθηκαν εμπλουτισμένα στο SML. Η ανάλυση συσχέτισης του Cd και Co με δύο ομάδες οργανικών υποστρωμάτων, τους υδατάνθρακες (διαλυτούς υδατάνθρακες και διαφανή εξωπολυμερή σωματίδια (TEPs)) και τη διαλυτή χουμική ύλη έδειξε συγγένεια του ολικού κλάσματος των δύο μετάλλων με τα TEPs στο SML. Το Co συσχετίστηκε επίσης καλά με τους υδατάνθρακες και τη χουμική ύλη στη διαλυτή φάση. Είναι πιθανό ότι οι διαδικασίες δέσμευσης του Co συνεχίζονται στη σωματιδιακή φάση με αποτέλεσμα τη μετατροπή των διαλυτών μορφών Co σε σωματιδιακές στο SML. Τέλος, διερευνήθηκε ο ρόλος ενός «νέου» υποστρώματος, μικροπλαστικά από πολυστυρένιο (MPs), στη δέσμευση του Cu στο SML, αναδεικνύοντας τη σημασία τους στον κύκλο των μετάλλων.