Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και έλεγχος λειτουργικότητας σύνθετων πολυμερικών υμενίων βασισμένων σε νανοδομές άνθρακα

Abstract

The PhD thesis focuses on the development of “breathable” membranes based on polyolefinic nanocomposites. "Breathable" membranes are usually produced by incorporating micro/nanofillers, such as CaCO3, which interrupt the continuity of the polymeric phase and when subjected to uniaxial or biaxial stretching this process leads to the formation of microporous structures. It has also been shown that the growth of the β-phase in isotactic polypropylene (i-PP), in the presence of a nucleating agent and in combination with the stretching process can also lead to the production of microporous films, which allow water vapor diffusion.1D (CNTs) and 2D (GO, rGO, GNPs) carbon nanostructures alone or in combination with a β-nucleating agent (β-NA) are an alternative type of fillers proposed for the development of "breathable" polypropylene membranes. "Breathable" composite polymer films can be applied either (i) as building roof membranes, which allow water vapor to permeate through and avoid moisture build-up, and/or (ii) as moisture control membranes, capable of preventing the water vapor produced in the building to diffuse freely towards the ceiling (wall, floor) and to minimize heat loss through convection. The main objective of this Doctoral Thesis was to study:(a) the water vapor permeation property of composite PP polymeric films, containing various proportions of β-NA and carbon nanostructured inclusions (MWCNTs, GO, rGO, GNPs).(b) as well as the main factors affecting the “breathability” property of a polymer film in the absence of stretching, such as (i) the different crystallization mode (cooling rate) applied during the preparation of the composite film, (ii) the percentage of the crystalline phases of the polymer, (iii) the types of inclusions (1D and 2D carbon nanostructures with different characteristics) used and (iv) the different process of their production (laboratory, pilot, industrial scale).The characterization and study of the properties of the new composite polymer films were carried out through corresponding techniques. Specifically, their thermal properties were studied using the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique, while the study of their structure and crystalline behavior was done via X-ray Diffraction (XRD). Their morphological characterization was performed with scanning electron microscope (SEM) images. For the thermal characterization of the carbon nanostructures, the thermogravimetric analysis (TGA) was used. For their chemical and structural characterization, in addition to the XRD technique, micro-Raman spectroscopy, ATR/FTIR, as well as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were utilized. Additionally, the functionilized carbon nanotubes (MWCNT-g-PP) as well as the GOs, which were used as nanoinclusions in the preparation of the composite PP polymeric films, were studied for their potential cytotoxicity through in vitro exposure and for their potential release into the environment. The "breathability" properties of the composite polymeric films were evaluated by water vapor diffusion measurements in a controlled humidity laboratory setup, according to the "wet cup method". All nanocomposite polymer films produced on a laboratory scale were compared with pilot-type & commercial-type films, manufactured PLASTIKA KRITIS S.A. and by Thrace Polyfilms SA (a company of the Thrace Plastics group), respectively. It was observed that hybrid nanocomposites containing MWCNT-g-PP and β-NA presented enhanced water vapor permeability values compared to the nanocomposites containing only one of these inclusions. Furthermore, for these hybrid nanocomposites, thermal annealing was shown to be more effective for increasing the β-crystalline phase, and at the same time for further enhancing the water vapor permeability values. Regarding the study of 2D nanocarbons as inclusions, it was observed that all hybrid nanocomposite films PP/x% β-NA/y% 2D nanomaterials (GO, rGO and GNPs), presented enhanced water vapor permeability values, compared to the values of the films of the polymeric matrix. Also, all PP/GO, PP/rGO, PP/GNPs nanocomposite films, with and without β-NA, showed a maximum water vapor transmission value at a percentage of graphitic nanoinclusions of 1.5%, with water vapor transmission values (Sp.WVTR) up to and above 7000 μm g/m2 day, which allows their use at least as humidity control membranes.

Μια αξιοσημείωτη εφαρμογή των πολυμερικών νανοσύνθετων είναι ο σχεδιασμός διαπερατών μεμβρανών σε υδρατμούς. Οι “αναπνεύσιμες” μεμβράνες είθισται να δημιουργούνται με την ενσωμάτωση μικρο/νανοπληρωτικών, όπως το CaCO3, που διακόπτουν τη συνέχεια της πολυμερικής φάσης και όταν υποβάλλονται σε μονοαξονική ή διαξονική τάνυση αυτή η διαδικασία οδηγεί στο σχηματισμό μικρο/νανοπορωδών δομών. Επίσης, έχει αποδειχθεί ότι η ανάπτυξη της β-φάσης στο i-PP, παρουσία ενός παράγοντα πυρηνοποίησης και σε συνδυασμό με τη διεργασία του εφελκυσμού επίσης μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή μικροπορωδών μεμβρανών, που επιτρέπουν την διαπέραση υδρατμών. Οι 1D (CNTs) και οι 2D (GO, rGO, GNPs) νανοδομές άνθρακα σε συνδυασμό με έναν β-nucleating agent (β-ΝΑ) είναι μια πρόταση αντικατάστασης των κλασικών πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιούνται για την δημιουργία “αναπνεύσιμων” μεμβρανών. Ο βασικός στόχος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι, η μελέτη της ιδιότητας διαπέρασης υδρατμών συνθέτων πολυμερικών υμενίων PP, που εμπεριέχουν διάφορες αναλογίες β-ΝΑ και εγκλείσματα νανοδομών άνθρακα (MWCNTs, GO, rGO, GNPs). Επιπροσθέτως, η μελέτη των βασικών παραγόντων που επηρεάζουν την ιδιότητα της “αναπνευσιμότητας” ενός πολυμερικού υμενίου απουσία εφελκυσμού, όπως (i) ο διαφορετικός τρόπος κρυστάλλωσης (ρυθμός ψύξης) που εφαρμόζεται κατά την παρασκευή του σύνθετου υμενίου, (ii) το ποσοστό κρυσταλλικότητας (ποσοστό κρυσταλλικών φάσεων) του πολυμερούς, (iii) τα είδη των εγκλεισμάτων (1D και 2D νανοδομές άνθρακα με διαφορετικά χαρακτηριστικά) που χρησιμοποιούνται καθώς και (iv) η διαφορετική διαδικασία παραγωγής αυτών (εργαστηριακή κλίμακα, βιομηχανική κλίμακα). Ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ιδιοτήτων των νέων σύνθετων πολυμερικών υμενίων επιτυγχάνεται μέσω των αντίστοιχων τεχνικών. Συγκεκριμένα, οι θερμικές ιδιότητές τους μελετήθηκαν με την τεχνική της Διαφορικής θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), ενώ η μελέτη της δομής και της κρυσταλλικής συμπεριφοράς τους έγινε μέσω της τεχνικής περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός τους έγινε μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Για το θερμικό χαρακτηρισμό των νανοδομών άνθρακα χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), ενώ για το χημικό και δομικό χαρακτηρισμό τους, πέρα από την τεχνική XRD, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία micro-Raman, η φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR, αποσβένουσας ολικής ανάκλασης (ATR), καθώς και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS). Επίσης, οι χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT-g-PP) και τα GO, που χρησιμοποιήθηκαν ως νανοεγκλείσματα στην παρασκευή των σύνθετων πολυμερικών υμενίων PP, μελετήθηκαν για την πιθανή κυτταροτοξικότητά τους, μέσω της in vitro έκθεσης και για την πιθανή αποδέσμευση στο περιβάλλον. Οι ιδιότητες ‘’αναπνευσιμότητας’’ των σύνθετων πολυμερικών υμενίων, αξιολογήθηκαν με μετρήσεις διαπίδυσης υδρατμών σε εργαστηριακή διάταξη ελεγχόμενης υγρασίας, σύμφωνα με τη μέθοδο «υγρού δοχείου» (wet cup method). Τέλος, όλα τα παραγόμενα σε εργαστηριακή κλίμακα σύνθετα πολυμερικά υμένια, συγκρίθηκαν με πιλοτικού τύπου & εμπορικές μεμβράνες, που παρασκευάστηκαν από τις βιομηχανίες Thrace Polyfilms SA (εταιρεία του ομίλου Πλαστικών Θράκης) (ΠΛ-ΘΡ) και ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΚΡΗΤΗΣ Α.Ε. (ΠΛ-ΚΡ).Τα νέα αυτά “αναπνεύσιμα” σύνθετα πολυμερικά υμένια, θα μπορούσαν να εφαρμοστούν είτε (i) ως μεμβράνες οροφής ενός κτιρίου, οι οποίες θα επιτρέπουν στους υδρατμούς να διαπερνούν μέσα από αυτές και θα αποφεύγουν τη συσσώρευση υγρασίας ή/ και (ii) ως μεμβράνες ελέγχου υγρασίας, οι οποίες θα είναι ικανές να εμποδίζουν τους υδρατμούς που παράγονται στο κτίριο να διαχέονται ελεύθερα προς την οροφή (τοίχο, δάπεδο) και να ελαχιστοποιούν την απώλεια θερμότητας μέσω μεταφοράς.