Ηydrophobically modified ethoxylated urethane (HEUR) synthesis: process intensification and insight into the structure- rheology relationship for waterborne coatings

Abstract

This dissertation addresses key research gaps in the synthesis and application of Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethanes (HEURs), which despite being well-established as urethane rheology modifiers in waterborne coatings, lack comprehensive scientific inquiry in certain crucial aspects. The primary focus is on addressing the shortcomings related to HEUR production processes and their rheological behavior across various waterborne systems. Four main areas of investigation have been identified: (1) examination of the sampling procedure for urethane rheology modifiers and the process conditions of the solventless one-step HEUR synthesis, which is the current industrial standard; (2) comparison of the benefits and limitations of one-step and two-step synthesis processes; (3) exploration of the potential of microwave (MW) heating for process intensification;, and (4) investigation of the structure-rheology relationship in different waterborne dispersions. HEURs are amphiphilic polymers which can be prepared by the solventless step-growth polymerization of PEG with diisocyanates and subsequently end-capped with hydrophobic mono-alcohols. First, a careful evaluation of the solvent-free one-step synthesis of HEURs was performed, focusing on both the sampling protocols for polyurethane (PU) testing and the effect of critical process parameters. Specifically, polyethylene glycol (PEG) moisture content, reaction temperature, mechanical mixing speed and catalyst concentration were investigated in terms of their effect on product quality. Results showed that the sampling method significantly influences the molecular weight determination and the chemical characterization of PU, with the solid method (analysis of a solid piece of PU) displaying molecular weights up to 115% higher than the in-situ method (direct dissolution of the PU melt into dry solvent) when determined by Gel Permeation Chromatography (GPC). This phenomenon was attributed to chain-extension between NCO-terminated urethane prepolymers and ambient moisture, leading to the formation of urea linkages and an extended polyurea structure. Additionally, the study revealed that the moisture concentration in the initial polyol plays a significant role in HEUR polymerization. Maintaining moisture content below the threshold of 1000 ppm was proven to be crucial to foster the primary urethane reaction while suppressing undesirable side reactions that could adversely affect the viscosity of HEUR aqueous solutions. Further investigation revealed that both elevated mixing speeds and higher reaction temperatures (within the range 80-110°C) lead to faster molecular weight development, albeit reaching the same molecular weight plateau. Notably, when the molecular weight of polyurethanes approaches 21,000 g/mol, the polymer turns into a viscous gel exhibiting the Weissenberg effect. At industrial scale, if this state is reached too rapidly, it could jeopardize the homogeneous distribution of reactants within the viscous PEG, leading to batch inconsistencies. Therefore, in the event of viscous polyurethane polymerizations carried out in industrial-scale batch reactors, it is recommended to use moderate mixing speeds adapted to the specific polymerization scale. Given PEG's susceptibility to thermal degradation, maintaining reaction temperatures between 80-85°C is recommended, especially during extended polymerization periods in industrial-scale batch reactors. In addition, a comparison between the one-step (simultaneous chain growth and end-capping) and two-step (chain growth followed by end-capping) processes for HEUR synthesis was carried out, primarily emphasizing on the advantages and disadvantages of each method and highlighting their impact on the final HEUR properties. In the conventional one-step process (current industrial practice) there are inherent limitations in producing high molecular weight polymers due to the complex competition between end-capping and polymerization. We showed that the two-step method allows for much higher molecular weight polymers than the one-step method, while using less amount of toxic diisocyanates. Additionally, using the two-step method, the polymerization can be simply and efficiently controlled by the addition timepoint of the end-capping agent, which can be tailored to provide HEURs with a wide range of molecular weights and polydispersity indices. However, the efficient end-capping of high molecular weight polymers remains a challenge when using conventional mixing equipment in batch reactors, due to mass transfer and mixing limitations associated with significant increase in the bulk viscosity of the reaction mixture. To overcome these limitations, alternative, more efficient mixing technologies, such as reactive extruders, should be considered for the efficient end-capping of high molecular weight polymers. The application of MW irradiation as an alternative energy source for HEUR synthesis was explored due to the inherent heat and mass transfer limitations encountered in highly viscous systems. Given these challenges, the application of MW irradiation, known for its rapid volumetric heating capability, was investigated with the aim of reducing both the energy consumption and process time. We studied the effect of microwave heating on both the HEUR synthesis step and the initial pretreatment step of the reagents. During the reactants pretreatment step, MW heating can reduce the overall process time through tenfold faster melting of the solid PEG. However, in the subsequent PEG dehydration step, use of MW should be avoided, as faster degradation of PEG was observed compared to conventional heating (CH) dehydration at a similar bulk temperature. In the polymerization reaction, it was shown that both the polymer molecular weight, M_n, and the polydispersity index, PDI, of the HEUR prepolymer are independent of the heating source when the same reaction temperature was applied. However, it was concluded that operation of the batch reactor in a rapid unsteady-state (transient) temperature profile, only attainable with MW heating, resulted in production of HEURs with comparable molecular weights to those produced via isothermal CH experiments at process times multifold lower (4 min in MW vs. 45 or 120 min in CH at a temperature of 110 °C and 80 °C, respectively), due to the rapid thermal response of the polymerization mixture under MW irradiation. A comparison of the energy requirements of the transient MW heating process and the isothermal CH one (at comparable mean temperatures) shows that the former one needs approximately 3 times less energy to achieve the same molecular weight polymer, due to the shorter processing times (and subsequently lower heat losses to the surroundings) and the elimination of the additional energy needed to heat up the heat transfer fluid. Acknowledging the academic and industrial need for deeper understanding of the rheological properties of urethane thickeners, the effects of hydrophilic and hydrophobic segments of HEURs on the rheological properties of various waterborne dispersions, including aqueous solutions, latex-based emulsions, and commercial waterborne paint formulations were investigated. Utilizing both experimental and computational methodologies significant insights were gained in this area that can help advance the transition from empirical to systematic optimization of rheological performance of paints. Linear HEUR thickeners with different hydrophilic and hydrophobic segments were synthesized through a controlled one-step polymerization process by employing PEGs with molecular weights ranging from 2000 to 10,000 g/mol, resulting in HEUR molecular weights ranging from 8,000 to 33,000 g/mol. To investigate variations in molecular weight, we used HMDI-C8 as the terminal hydrophobic group. To investigate the effect of hydrophobic segment, we selected a HEUR molecular weight of 23,000 g/mol. Utilizing diisocyanates, such as HMDI, IPDI and HDI, we standardized the end-capping with C8. When mono-alcohol lengths were altered (C6 to C12), HMDI was retained as diisocyanate linker. The rheological analysis demonstrated a significant influence of the hydrophobe’s structure on HEUR behavior across all studied formulations. Notably, HEUR samples with increased terminal hydrophobicity, particularly the P8-HMDI-C12, exhibited strongly pseudoplastic behavior in all formulations studied. In paint formulations, these structures demonstrated rapid structural regeneration and high TI values resulting in enhanced sag resistance. However, these benefits were offset by compromised leveling properties. In contrast, HEURs with less effective hydrophobic segments (P8-HDI/IPDI-C8 and P8-HMDI-C5/C6) displayed Newtonian rheological behavior and the corresponding paint formulations showed slower structural regeneration with superior leveling but worse anti-sag performance. Regarding the hydrophilic segment, gradual increase in HEUR molecular weight up to 23,000 g/mol resulted in marginal viscosity changes in aqueous solutions, while a pronounced viscosity increase was observed with a molecular weight of 33,000 g/mol. In latex emulsions, lower molecular weight HEURs (8000 g/mol) displayed extended flocculated regions, a trend that appeared to be diminished with a 14,000 g/mol HEUR and absent with a 23,000 g/mol HEUR. In paint formulations, molecular weights of 14,000, 18,000, and 23,000 g/mol exhibited similar rheological response in paint formulations, but a molecular weight of 33,000 g/mol deviated, showing a shift towards higher viscosities and solid-like properties. To complement and rationalize the experimental findings, coarse-grained molecular dynamics (CG-MD) simulations were utilized to explore HEUR micellar morphology and effectively capture the spontaneous micelle formation in aqueous solutions. Guided by the DBSCAN algorithm and Monte-Carlo techniques, metrics, such as the volume of the hydrophobic cluster, the total micellar volume, the aggregation number (Nagg), and the number of interconnected chains (Nbridged) with other micelles were employed. By performing CG-MD simulations for various concentration values in aqueous solutions, we observed variations in the micellar network density correlating with experimental viscosity trends, while as the hydrophilic length of HEUR increased, the micellar volume continued to grow, in alignment with observed experimental viscosity changes.

Οι τροποποιημένες υδρόφοβες αιθοξυλιωμένες ουρεθάνες (hydrophobically modified ethoxylated urethanes - HEUR) αποτελούν μια κατηγορία πολυουρεθανών (polyurethanes - PU) που αξιοποιείται ως πρόσθετο σε υδατικές διασπορές και επιστρώσεις για την τροποποίηση της ρεολογικής τους συμπεριφοράς. Η χημική τους δομή προκύπτει από τον σταδιακό πολυμερισμό μεταξύ ενός μακριού εύκαμπτου υδατο-διαλυτού μορίου (συνήθως πολυαιθυλενογλυκόλη - PEG) που αποτελεί το κύριο κορμό του πολυμερούς, ενός διισοκυανίου (diNCO) που χρησιμοποιείται για το πολυμερισμό της PEG και ενός μικρού υδρόφοβου μορίου (μονο-αλκόολη- R-OH) που προσδίδει τον υδρόφοβο χαρακτήρα στα άκρα του πολυμερούς. Η εκτεταμένη χρήση τους, ειδικά στη βιομηχανία χρωμάτων και επικαλύψεων, έχει δημιουργήσει την ανάγκη για παραγωγή πολυμερών HEUR με τις κατάλληλες ρεολογικές ιδιότητες, χωρίς τη χρήση διαλυτών, λόγω οικονομικών και περιβαλλοντικών περιορισμών. Επίσης, πέρα από την αναγκαιότητα απομάκρυνσης των διαλυτών, η γνώση των βέλτιστων συνθηκών πολυμερισμού είναι απαραίτητη τόσο για την εξοικονόμηση ενέργειας στην βιομηχανική παραγωγή των HEUR όσο και για την παραγωγή HEUR ελεγχόμενου μοριακού βάρους με στόχο την εφαρμογή τους σε συστήματα επιστρώσεων με διαφορετικές απαιτήσεις στις ρεολογικές ιδιότητες. Η διατριβή επικεντρώθηκε σε τέσσερις βασικούς ερευνητικούς άξονες: (1) τη μελέτη της επίδρασης της μεθόδου δειγματοληψίας PU και των συνθηκών αντίδρασης για τη σύνθεση HEUR με τεχνική πολυμερισμού μάζας ενός σταδίου (μέθοδος παραγωγής σε βιομηχανική κλίμακα), στις ιδιότητες του πολυμερούς, (2) τη σύγκριση των μεθόδων παραγωγής HEUR με πολυμερισμό μάζας ενός και δύο σταδίων, (3) τη μελέτη της εντατικοποίησης της διεργασίας παραγωγής HEUR με χρήση μικροκυμάτων και (4) τη μέλέτη της επίδρασης της αμφίφυλης δομής HEUR στην ρεολογική συμπεριφορά υδατοδιαλυτών διασπορών και επιστρώσεων.Σε πρώτο στάδιο, μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών αντίδρασης με τεχνική πολυμερισμού μάζας ενός σταδίου καθώς και διαφορετικές μέθοδοι δειγματοληψίας της PU στις ιδιότητες του παραγόμενου προϊόντος. Ειδικότερα αναλύθηκε η επίδραση της υγρασίας της PEG, η θερμοκρασία της αντίδρασης πολυμερισμού, η ταχύτητα της μηχανικής ανάδευσης και η συγκέντρωση του καταλύτη στην ποιότητα της παραγόμενης PU. Τα αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η ανάλυση στερεών δειγμάτων PU όπου το τήγμα έχει στερεοποιηθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες δύναται, ανάλογα με την ποσότητα diNCO στο τήγμα, να οδηγήσει μέχρι και σε 115% υψηλότερα μοριακά βάρη από την in-situ μέθοδο, κατά την οποία το τήγμα PU διαλύεται κατευθείαν σε άνυδρο χλωροφόρμιο χωρίς να εκτεθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στον μετα-πολυμερισμό (chain extension) των ισοκυανικά τερματισμένων αλυσίδων προπολυμερούς των HEUR με την ατμοσφαιρική υγρασία προς παραγωγή πολυουρίας. Επιπλέον, η μελέτη απέδειξε ότι η συγκέντρωση υγρασίας στην αρχική PEG καθορίζει το βαθμό πολυμερισμού των HEUR. Η διατήρηση της υγρασίας της PEG κάτω από 1000 ppm αποδείχθηκε ότι ευνοεί την παραγωγή PU, ενώ ταυτόχρονα καταστέλλει ανεπιθύμητες παράλληλες αντιδράσεις προς παραγωγή ουρίας που θα μπορούσαν επίσης να επηρεάσουν τόσο το βαθμό πολυμερισμού αλλά και το ιξώδες του υδατικού διαλύματος των HEUR. Περαιτέρω μελέτη απέδειξε ότι τόσο οι αυξημένες ταχύτητες ανάμειξης όσο και οι υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης (εντός του εύρους των 80-110°C) ευνοούν την ταχύτερη ανάπτυξη του μοριακού βάρους της PU, αν και φθάνουν στο ίδιο βαθμό πολυμερισμού. Συγκεκριμένα, όταν το μέσου αριθμού μοριακό βάρος των πολυουρεθανών πλησιάζει τα 21000 g/mol με δείκτη πολυδιασποράς (PDI)≈1.65, το πολυμερές μετατρέπεται σε παχύρρευστο πήκτωμα και συρρικνώνεται στη κάθετη ράβδο του αναδευτήρα, γνωστό ως φαινόμενο Weissenberg. Σε βιομηχανική κλίμακα, εάν αυτό το φαινόμενο εμφανισθεί πολύ γρήγορα, θα μπορούσε να διαταράξει την ομοιογενή κατανομή των αντιδρώντων, οδηγώντας σε ασυνέπεια των τελικών ιδιοτήτων του παραγόμενου προϊόντος από παρτίδα σε παρτίδα. Επομένως, για παραγωγή πολυουρεθάνης με πολυμερισμό μάζας σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου βιομηχανικής κλίμακας, συνιστάται η χρήση μετρίων ταχυτήτων ανάδευσης. Δεδομένης της ευαισθησίας της PEG στη θερμική και οξειδωτική της αποικοδόμηση, συνιστάται η διατήρηση των θερμοκρασιών αντίδρασης μεταξύ 80-85°C, ειδικότερα αν η διάρκεια του πολυμερισμου είναι μεγάλη.Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μια σύγκριση μεταξύ των μεθόδων παραγωγής HEUR ενός σταδίου και δύο σταδίων με πολυμερισμό μάζας, δίνοντας έμφαση στα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της χρήσης είτε ενός σταδίου (ταυτόχρονος πολυμερισμός και τερματισμός της πολυμερικής αλυσιδας με R-OH) είτε δύο σταδίων (προηγείται ο πολυμερισμός και ακολουθείται ο τερματισμός της πολυμερικής αλυσίδας με R-OH) στις τελικές ιδιότητες του HEUR. Στη διαδικασία ενός σταδίου (βιομηχανική πρακτική), υπάρχουν εγγενείς περιορισμοί στην παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους λόγω του ανταγωνισμού μεταξύ του πολυμερισμού και του τερματισμού της πολυμερικής αλυσίδας με R-OH. Δείξαμε ότι η μέθοδος δύο σταδίων επιτρέπει την ανάπτυξη πολυμερών πολύ υψηλότερου μοριακού βάρους από τη μέθοδο ενός σταδίου, ενώ χρειάζεται λιγότερη ποσότητα τοξικών διισοκυανικών. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο δύο σταδίων ο βαθμός πολυμερισμού μπορεί να ελεγχθεί μέσω της χρονικής στιγμής της προσθήκης της ένωσης τερματισμού (R-OH), η οποία μπορεί να προσαρμοστεί ώστε να παραχθούν HEUR με ένα ευρύ φάσμα μοριακών βαρών και PDI. Ωστόσο, η αποτελεσματική υδρόφοβη τροποποίηση των άκρων της πολυμερικής αλυσίδας υψηλού μοριακού βάρους με R-OH παραμένει μια πρόκληση όταν χρησιμοποιείται μηχανική ανάδευση σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου, λόγω περιορισμών στη μεταφοράς μάζας που σχετίζονται με τη σημαντική αύξηση του ιξώδους του πολυμερικού τήγματος. Συνεπώς, για την παραγωγή πολυουρεθανών υψηλού μοριακού βάρους συνίσταται η εξώθηση με ταυτόχρονη αντίδραση (reactive extrusion) που επιτρέπει την αποτελεσματική ανάμειξη και παραγωγή πολυμερών με πολύ υψηλά ιξώδη. Η χρήση της μικροκυματικής ακτινοβολίας (MW) ως εναλλακτικός τρόπος μεταφοράς ενέργειας για τη σύνθεση HEUR διερευνήθηκε λόγω των εγγενών περιορισμών μεταφοράς μάζας και θερμότητας που χαρακτηρίζουν τα πολυμερή υψηλού ιξώδους. Δεδομένων αυτών των περιορισμών, η εφαρμογή MW, η οποία συγκρινόμενη με τις συμβατικές μεθόδους θέρμανσης (CH) οδηγεί σε ταχεία ογκομετρική θέρμανση, σε μείωση των χρόνων αντίδρασης και της καταναλισκόμενης ενέργειας αλλά και σε υψηλότερες αποδόσεις αντίδρασης για διάφορες διεργασίες σύμφωνα με την βιβλιογραφία, διερευνήθηκε με στόχο τη μείωση τόσο της κατανάλωσης ενέργειας όσο και του χρόνου της διεργασίας. Η επίδραση των MW ερευνήθηκε τόσο στο στάδιο σύνθεσης των HEUR όσο και στο αρχικό στάδιο προεπεξεργασίας των μονομερών τους. Κατά τη διάρκεια του σταδίου προεπεξεργασίας των μονομερών, η θέρμανση με MW μπορεί να μειώσει τον συνολικό χρόνο της διεργασίας παραγωγής των HEUR μέσω της κατά δέκα φορές ταχύτερης τήξης της στερεής PEG. Ωστόσο, στο επόμενο στάδιο αφυδάτωσής της, η χρήση MW θα πρέπει να αποφεύγεται, καθώς παρατηρήθηκε ταχύτερη αποικοδόμηση της PEG σε σύγκριση με την αφυδάτωση της με CH σε παρόμοια θερμοκρασία. Στην αντίδραση πολυμερισμού, αποδείχθηκε ότι τόσο το μέσου αριθμού μοριακό βάρος, Mn, όσο και ο PDI του προπολυμερούς των HEUR είναι ανεξάρτητα από τη χρησιμοποιούμενη πηγή θέρμανσης, καθώς δεν υπήρξαν σημαντικές διαφορές για κανένα από τα δύο όταν η σύνθεση πραγματοποιήθηκε σε παρόμοιες ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι η λειτουργία του αντιδραστήρα διαλείποντος έργου σε μεταβατικές συνθήκες και η πραγματοποίηση του πολυμερισμού με ταχέως αυξανόμενο θερμοκρασιακό προφιλ, που μπορεί να επιτευχθεί μόνο με MW, είχε ως αποτέλεσμα την παραγωγή HEUR με συγκρίσιμα μοριακά βάρη, όπως αυτά που παράγονται μέσω CH σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες, σε χρόνους διεργασίας σημαντικά χαμηλότερους (4 λεπτά έναντι 45 ή 120 λεπτά σε θερμοκρασία 110 °C και 80 °C, αντίστοιχα). Το τελευταίο αποδόθηκε στην ταχεία θερμική απόκριση του αντιδρώντος μίγματος στα MW. Η ενεργειακή ανάλυση της παραγωγής HEUR που πραγματοποιήθηκε για αντιδραστήρες διαλείποντος έργου σε σταθερές ισοθερμοκρασιακές συνθήκες με CH και σε μεταβατική κατάσταση με αυξανόμενο θερμοκρασιακό προφίλ με χρήση MW (σε συγκρίσιμες μέσες θερμοκρασίες), δείχνει ότι η παραγωγή HEUR με MW χρειάζεται περίπου 3 φορές λιγότερη ενέργεια για να επιτύχει το ίδιο μοριακό βάρος, λόγω μικρότερων χρόνων αντίδρασης, προ-επεξεργασίας της PEG (και επακόλουθως μικρότερων απωλειών θερμότητας προς το περιβάλλον) και εξοικονόμηση της επιπρόσθετης ενέργειας που απαιτείται για την θέρμανση του θερμαντικού ρευστού στην περίπτωση θέρμανσης του αντιδραστήρα με μανδύα.Τέλος, δεδομένου της επιτακτική ανάγκης της βιομηχανίας για καλύτερη κατανόηση των ρεολογικών ιδιοτήτων των HEUR και του σχετικού κενού στην υπάρχουσα βιβλιογραφία, η παρούσα διδακτορική διατριβή αναλύει συστηματικά την επίδραση των υδρόφιλων και υδρόφοβων τμημάτων των HEUR σε διάφορες υδατοδιαλυτές διασπορές, συμπεριλαμβανομένων υδατικών διαλυμάτων, ακρυλικών γαλακτωμάτων με βάση το λάτεξ και εμπορικών υδατοδιαλυτών βαφών. Χρησιμοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές μεθόδους με κύριο στόχο την κατανόηση και τον προσδιορισμό της σχέσης δομής-ρεολογίας των HEUR, η μελέτη μας συμβάλει ουσιαστικά στην μετάβαση από την εμπειρική στη συστηματική βελτιστοποίηση της ρεολογικής συμπεριφοράς των υδατοδιαλυτών διασπορών μέσω της προσθήκης HEUR. Με πολυμερισμό μάζας ενός σταδίου συντέθηκαν γραμμικά HEUR με ποικίλα υδρόφιλα και υδρόφοβα τμήματα. Η μεταβολή του υδρόφιλου τμήματος των HEUR επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας PEG που κυμαίνονται από 2000 έως 10000 g/mol, οδηγώντας σε μοριακά βάρη HEUR από 8000 έως 33000 g/mol. Η μελέτη του υδρόφοβου τμήματος πραγματοποιήθηκε μέσω χρήσης διαφορετικών δομών διισοκυανίων (HMDI, IPDI, HDI) και διαφορετικού μήκους μονο-αλκόολης (C6, C8, C12).Η ρεολογική ανάλυση ανέδειξε τη κυρίαρχη επίδραση του υδρόφοβου τμήματος των HEUR στη ρεολογική συμπεριφορά των υδατοδιαλυτών διασπορών. Για παράδειγμα, τα HEUR με ισχυρά υδρόφοβα άκρα τα όποια δημιουργούνται είτε από τη χρήση πιο όγκώδων diNCO, είτε μεγαλύτερου μήκους R-OH, παρουσιάζουν έντονα ψευδοπλαστική συμπεριφορά όταν αυτά προστεθούν σε υδατικά διαλύματα, ακρυλικά γαλακτώματα αλλά και σε υδατοδιαλυτές βαφές. Οι υδατοδιαλυτές βαφές με υψηλά ιξώδη και έντονα ψευδοπλαστική συμπεριφορά παρουσίασαν πολύ γρήγορη ανάκτηση του ιξώδους τους μετά από υψηλό ρυθμό διάτμησης, ενώ σε δοκιμαστικά τεστ που προσομοιώνουν την εφαρμογή των βαφών στους τοίχους παρουσίασαν αυξημένη αντοχή ενάντια στην κατακόρυφη ροή τους (good anti-sagging behavior) αλλά η επίστρωση αυτή ήταν πολύ τραχεία και με πολλά σημάδια (bad levelling behavior). Αντιθέτως, τα HEUR με λιγότερο υδρόφοβα άκρα παρουσίασαν μικρότερα ιξώδη και Νευτωνική συμπεριφορά η οποία συνοδεύτηκε από αργή ανάκτηση του ιξώδους τους, μικρότερη αντοχή στην κατακόρυφη ροή τους και πιο λείες επιστρώσεις. Η μεταβολή του μοριακού βάρους των HEUR δεν είχε τόσο σημαντική επίδραση στη ρεολογική του συμπεριφορά τους όσο είχε η επίδραση του υδρόφοβου τμήματός τους. Η μεταβολή του μοριακού βάρους των HEUR από 8000-23000 g/mol οδήγησε στην αύξηση του ιξώδους των υδατοδιαλυτών διασπορών αλλά όχι με πολύ σημαντικές διαφορές, ενώ περαιτέρω αύξηση του στα 33,000 g/mol οδήγησε σε σημαντική διαφοροποίηση του ιξώδους και της ρεολογικής συμπεριφοράς των υδατοδιαλυτών διασπορών των HEUR. Αναφορικά με την ευστάθεια των ακρυλικών γαλακτωμάτων των HEUR, παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς που οφείλεται στο μέγεθος της χρησιμοποιούμενης PEG, οδηγεί σε διεύρυνση των συγκεντρώσεων λάτεξ και HEUR, στις οποίες δεν παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. Συμπληρωματικά με τα πειραματικά αποτελέσματα της επίδρασης της υδρόφιλης και υδρόφοβης συστάδας των HEUR στη ρεολογική συμπεριφορά των υδατικών διασπορών, χρησιμοποιήθηκαν προσομοιώσεις ενός αδροποιημένου (coarse-grained) μοντέλου μοριακής δυναμικής (CG-MD) για να προσδιοριστεί η μορφολογία και η αυτοοργάνωση των μικκυλίων των HEUR σε υδατικά διαλύματα. Με χρήση του αλγορίθμου DBSCAN και τεχνικές Monte-Carlo, ποσοτικοποιήθηκαν δείκτες όπως ο όγκος του υδρόφοβου πυρήνα, ο όγκος των μικκυλίων, ο αριθμός συσσωμάτωσης (Nagg) και ο αριθμός των γεφυρωμένων αλυσίδων (Nbridged) με άλλα μικκύλια. Τέλος, οι προσομοιώσεις περιέγραψαν με επιτυχία την επιδραση της συγκέντρωσης των HEUR και του μεγέθους της υδρόφιλης συστάδας τους στην αυτοοργάνωση και την μορφολογία των μικκυλίων στο υδατικό περιβάλλον, το οποίο εξηγεί τα πειραματικά αποτελέσματα της ρεολογικής συμπεριφοράς των HEUR στο νερό.