Ανάπτυξη νέων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων

Abstract

Subject of the present doctoral thesis is the development, i.e., the original design, synthesis and detailed characterization, of new hybrid (inorganic - organic) semiconductive systems, based on metal chalcogenides and selected organic compounds. Particular emphasis is placed on the study of the photoelectrochemical behavior of the obtained products and the assessment of their photo-conversion efficiency, due to their application prospects in solar cells and optoelectronics, in general. More specifically, the inorganic part of the synthesized hybrid semiconductors constitute polycrystalline thin films of the general ZnxCd1-xSeyTe1-y (0≤x≤1 and 0≤y<1) form, which are developed on titanium substrates via cathodic electrodeposition of the corresponding precursor electro-active species Cd(II), Zn(II), Te(IV), and Se(IV) from high temperature acidic aqueous solutions, under potentiostatic conditions. Regarding the organic part, compounds of two different classes are utilized: the metallocenes ferrocene (Fc), chromocene (Cc) and nickelocene (Nc) and the natural/semi-synthetic products chlorophyll α (Chlα), chlorophyll β (Chlβ), β-carotene (Crt), anthocyanins (ANCs) and sodium copper chlorophyllin (CCN), which are extracted from common vegetable raw materials (spinach, red cabbage) for the purposes of this study -with the exception of CCN that is of commercial origin-. For the formation of the hybrid systems, two methods are used and compared: electro-codeposition (ECD), during which the desired species are incorporated simultaneously into a single-layered (SL) film (one-step method), and multilayer deposition (MLD) that results in double-layered (DL) or three-layered/"sandwich" type (SDW) structures through consecutive steps (multistep method) of electrochemical synthesis (inorganic part) and spin coating (organic part).All the developed semiconductive systems, both inorganic and hybrid, are fully characterized in terms of their microstructure through X-ray Diffraction (XRD) analysis, so conclusions are drawn regarding the adopted crystal structure and orientation and important parameters are calculated, such as apparent average crystallite size, interplanar spacing etc. Also, observation of the samples in a suitably equipped Scanning Electron Microscope (SEM) provides information about their surface morphology and elemental composition via Energy Dispersive X-ray Analysis (EDAX). The energy band gap (Eg) of the synthesized semiconductors is estimated according to Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) data by graphical processing of both the obtained spectra (%Reflectance vs. λ), directly, and the corresponding modified Tauc plots derived from the application of Kubelka-Munk theory ([F(R)∙hν]2 vs. hv). Finally, all semiconductive systems are studied as static photo-active working electrodes of a photoelectrochemical cell (PEC) in contact with sodium polysulfide solution (S2-/Sx2-, SPS) under dark conditions, as well as under constant illumination of one "full" sun (1000 W∙m−2), at which point anodic photocurrent is observed, indicating n-type conductivity. From the obtained characteristic J-V polarization curves, the electronic parameters of short-circuit current density (JSC), open-circuit voltage (VOC), photoelectrochemical efficiency (η) and filling factor (FF) are calculated and qualitative conclusions are drawn. The dissertation is divided into four main Sections (I to IV). Sections I and II deal with the study of inorganic and hybrid semiconductors, respectively, and both include a corresponding theoretical and experimental part. In more detail, Chapters I.1 and I.2, introduce key concepts related to the scientific field of semiconductors and photovoltaic technology, provide information and data regarding the binary and mixed chalcogenides studied in the context of this work and describe the synthesis and characterization techniques utilized. In Chapter I.3 (experimental part of Section I) the electrosynthesis of thin films of the binary semiconductors CdSe and ZnSe, as well as the substitution systems ZnxCd1-xSe (ZnCdSe) και ZnxCd1-xTeySe1-y (ZnCdTeSe), is described in detail and their properties are defined, in order to act as a reference system during the study of their analogous hybrid semiconductors. It is importuned to note that the bovementioned semiconductors of variable composition (ZnCdSe, ZnCdTeSe) are studied as reducedtoxicity alternative systems to the "conventional" semiconductor CdSe, which also provide the additional advantage of property tailoring by means of stoichiometry control (x,y). Reference to ZnSe electrodeposits is limited, due to their reduced photoresponse. Instead, emphasis is placed on the determination of the optimal deposition conditions for mixed semiconductors, as well as on the dependence of their properties and photo-electrochemical behavior on composition. The first chapter of Section II (II.1) provides a general introduction to hybrid systems, but also to the experimental techniques used for their synthesis in the present research. It is followed by the data received during the experimental study of hybrid (inorganic-organic) systems with metallocenes (Chapter II.2) and with natural/semi-synthetic dyes (Chapter II.3), including the methods applied for the extraction, separation, purification and identification of the natural products from their chosen sources. In practice, the successful synthesis of sufficiently stable and photoconductive hybrids is limited to the use of CdSe and ZnCdSe semiconductors as inorganic parts, due to inherent problems faced during the attempts to receive quaternary ZnCdTeSe hybrid systems (reviewed). Also, the optimal technique of integrating the organic part into the hybrid system (MLD vs. ECD), as well as the effect of each organic compound on the behavior of the whole, depend on its particular properties, are determined experimentally and examined on a case-by-case basis. The introduction of natural/semi-synthetic dyes as the organic part of hybrid systems is evaluated as particularly promising in order to obtain semiconductors with enhanced photoresponse. Based on the results received, particularly important is the successful synthesis of ZnCdSe three-layered structures with β-carotene (ZnCdSe-Crt-ZnCdSe) and chlorophyll α (ZnCdSe-Chlα-ZnCdSe), for which the increase in photo-conversion efficiency is greater than +200% and +460%, respectively, in comparison to the inorganic films. Also very positive are the data obtained from the synthesis of ZnCdSe co-deposits with anthocyanins (ZnCdSe/ANCs) and sodium copper chlorophyllin (ZnCdSe/CCN), in which an increase in efficiency up to +225% and +185%, respectively, is achieved. Regarding the binary semiconductor, high efficiency is recorded in CdSe/CCN co-deposits (+445%) and in CdSe-Fc-CdSe SDW systems (+235%). It is important that optimal performance is achieved using natural/semi-synthetic compounds which are completely safe, non-toxic, biodegradable and environmentally friendly. In Section III, useful conclusions are summarized according to the total of the obtained results (Chapter III.1) and proposals are made for their utilization in the context of further research (Chapter III.2). Finally, Section IV (Appendices) is auxiliary and includes useful indexes, reference patterns and diagrams.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως αντικείμενο την ανάπτυξη, δηλαδή τον πρωτότυπο σχεδιασμό, τη σύνθεση και τον αναλυτικό χαρακτηρισμό, νέων υβριδικών (ανόργανων - οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων, στηριγμένων σε χαλκογενίδια μετάλλων και επιλεγμένες οργανικές ενώσεις. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής συμπεριφοράς και στην εκτίμηση της ικανότητας φωτο-μετατροπής των λαμβανόμενων προϊόντων, λόγω των προοπτικών χρήσης τους σε ηλιακά στοιχεία και, ευρύτερα, σε εφαρμογές οπτοηλεκτρονικής. Πιο συγκεκριμένα, το ανόργανο μέρος των υβριδικών ημιαγωγών που συντίθενται συνιστούν πολυκρυσταλλικά λεπτά υμένια της γενικής μορφής ZnxCd1-xSeyTe1-y (0≤x≤1 και 0≤y<1), τα οποία αναπτύσσονται επί υποστρωμάτων τιτανίου, μέσω ποτενσιοστατικής καθοδικής ηλεκτροαπόθεσης (electrodeposition, ED) των ανάλογων πρόδρομων ηλεκτρενεργών ειδών Cd(II), Zn(II), Te(IV) και Se(IV) από όξινα υδατικά διαλύματα υψηλών θερμοκρασιών. Ως οργανικό μέρος αξιοποιούνται ενώσεις δύο διαφορετικών κατηγοριών: τα μεταλλοκένια φερροκένιο (Fc), χρωμοκένιο (Cc) και νικελοκένιο (Nc) και τα φυσικά/ημισυνθετικά προϊόντα χλωροφύλλη α (Chlα), χλωροφύλλη β (Chlα), β-καροτένιο (Crt), ανθοκυανίνες (ANCs) και χλωροφυλλίνη του χαλκού νατρίου (CCN), τα οποία -πλην της CCN που είναι εμπορικής προέλευσης- εκχυλίζονται για τους σκοπούς της εργασίας από κοινές φυτικές πρώτες ύλες (σπανάκι, κόκκινο λάχανο). Για τον σχηματισμό των υβριδικών συστημάτων χρησιμοποιούνται και συγκρίνονται δύο μέθοδοι: αυτή της ηλεκτρο-συναπόθεσης (electro-codeposition, ECD), κατά την οποία τα επιθυμητά είδη ενσωματώνονται σε ένα ενιαίο υμένιο/μονόστρωμα (single-layer, SL) σε ένα μόνο στάδιο (one-step method), και αυτή της εναπόθεσης πολλαπλών στρωμάτων (multi-layer deposition, MLD), όπου δημιουργούνται δομές δύο (double-layered, DL) ή τριών (three-layered) στρωμάτων τύπου “σάντουιτς” ("sandwich” type, SDW) με συνδυασμό των τεχνικών της ηλεκτροχημικής σύνθεσης (ανόργανο μέρος) και της επίστρωσης περιστροφής -spin coating- (οργανικό μέρος) σε διαδοχικά στάδια (multistep method). Όλα τα ημιαγώγιμα συστήματα που αναπτύσσονται, τόσο τα ανόργανα, όσο και τα υβριδικά, χαρακτηρίζονται πλήρως αναφορικά με την μικροδομή τους μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ (X-Ray Diffraction, XRD), οπότε εξάγονται συμπεράσματα σχετικά με την υιοθετούμενη κρυσταλλική δομή και προσανατολισμό, ενώ υπολογίζονται σημαντικοί παράμετροι, όπως το φαινόμενο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (average crystallite size), η πλεγματική απόσταση (interplanar spacing) κα. Επίσης, κατά την παρατήρηση σε κατάλληλα εξοπλισμένο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) γίνεται μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας, καθώς και προσδιορισμός της στοιχειακής σύστασης των αποθεμάτων μέσω ανάλυσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων-X (Energy Dispersive X-ray Analysis, EDAX). Το ενεργειακό διάκενο των ημιαγωγών (energy band gap, Eg) εκτιμάται από τα δεδομένα φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS), τόσο μέσω άμεσης γραφικής επεξεργασίας των λαμβανόμενων φασμάτων (%Reflectance vs. λ), όσο και των ανάλογων τροποποιημένων διαγραμμάτων Tauc ([F(R)∙hν]2 vs. hv) που χαράσσονται σύμφωνα με την μέθοδο Kubelka-Munk (K-M). Τέλος, όλα τα ημιαγώγιμα συστήματα μελετώνται ως στατικά φωτο-ενεργά ηλεκτρόδια εργασίας εντός φωτοηλεκτροχημικού κελιού (photoelectrochemical cell, PEC) σε επαφή με διάλυμα πολυσουλφιδίου S2-/Sx2- (sodium polysulfide, SPS), υπό συνθήκες σκότους και υπό σταθερό φωτισμό ενός “πλήρους” ήλιου (1000 W∙m−2), οπότε παρατηρείται η εμφάνιση φωτορεύματος, πάντοτε ανοδικού, συμβατού με εκδήλωση αγωγιμότητας τύπου n. Από τις λαμβανόμενες χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης J-V, εξάγονται οι ηλεκτρονικοί παράμετροι πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης (short-circuit current, JSC), τάση ανοιχτού κυκλώματος (open-circuit voltage, VOC), φωτοηλεκτροχημική απόδοση (photoelectro- chemical efficiency, η) και συντελεστής πλήρωσης (fill factor, FF), καθώς και ποιοτικά συμπεράσματα. Το κείμενο της διδακτορικής διατριβής χωρίζεται σε βασικά τμήματα (Ενότητες I έως IV). Οι Ενότητες I και II αφορούν στη μελέτη ανόργανων και υβριδικών ημιαγωγών, αντίστοιχα, και αμφότερες περιλαμβάνουν ένα ανάλογο θεωρητικό και πειραματικό μέρος. Αναλυτικότερα, στα Κεφάλαια I.1 και I.2 γίνεται εισαγωγή σε κομβικές έννοιες που σχετίζονται με το επιστημονικό πεδίο των ημιαγωγών και της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας, δίνονται πληροφορίες αναφορικά με τα διμερή και μικτά χαλκογενίδια που μελετώνται στο πλαίσιο της εργασίας και περιγράφονται οι αξιοποιούμενες τεχνικές παρασκευής και χαρακτηρισμού τους. Στο Κεφάλαιο I.3 (πειραματικό μέρος Ενότητας I) περιγράφεται αναλυτικά η ηλεκτρολυτική σύνθεση λεπτών υμενίων των δυαδικών ημιαγωγών CdSe και ZnSe, καθώς και των συστημάτων υποκατάστασης ZnxCd1-xSe (ZnCdSe) και ZnxCd1-xTeySe1-y (ZnCdTeSe), και οροθετούνται οι ιδιότητές τους, προκειμένου να λειτουργήσουν ως σύστημα αναφοράς κατά την μελέτη των ανάλογων υβριδικών ημιαγωγών. Σημειώνεται οι ανωτέρω ημιαγωγοί μεταβλητής σύστασης (ZnCdSe, ZnCdTeSe) εξετάζονται ως εναλλακτικά συστήματα μειωμένης τοξικότητας σε σχέση με τον “συμβατικό” ημιαγωγό CdSe, τα οποία διαθέτουν το πρόσθετο πλεονέκτημα της δυνατότητας προσαρμογής των ιδιοτήτων τους (tailoring), μέσω ελέγχου της στοιχειομετρίας (x,y). Η αναφορά σε ηλεκτροαποθέματα ZnSe είναι περιορισμένη, εξαιτίας της ελαττωμένης φωτοαπόκρισης που παρουσιάζουν. Εν αντιθέσει, δίνεται βάρος στο προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών απόθεσης των μικτών ημιαγωγών και στην εξάρτηση των ιδιοτήτων και της φωτοηλεκτροχημικής τους συμπεριφοράς από τη σύσταση. Στο πρώτο κεφάλαιο (ΙΙ.1) της δεύτερης ενότητας γίνεται γενική εισαγωγή στα υβριδικά συστήματα, αλλά και στις πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τον σχηματισμό τους στην παρούσα έρευνα. Ακολουθεί παράθεση των δεδομένων που αφορούν στη μελέτη (ανόργανων-οργανικών) υβριδικών συστημάτων με μεταλλοκένια (Κεφάλαιο ΙΙ.2) και με φυσικές/ημισυνθετικές χρωστικές ενώσεις (Κεφάλαιο ΙΙ.3), συμπεριλαμβανομένων των μεθόδων εξαγωγής, διαχωρισμού, καθαρισμού και ταυτοποίησης των φυσικών προϊόντων από τις πηγές απομόνωσής τους. Στην πράξη, η επιτυχής σύνθεση επαρκώς σταθερών και φωτοαγώγιμων υβριδίων περιορίζεται στην χρήση των ημιαγωγών CdSe και ZnCdSe, λόγω εγγενών προβλημάτων που εντοπίζονται κατά τη σύνθεση συστημάτων του τετραμερούς ZnCdTeSe (αναλύονται). Επίσης, η βέλτιστη τεχνική ενσωμάτωσης του οργανικού μέρους στο υβριδικό σύστημα (MLD vs. ECD), καθώς και η επίδρασή της εκάστοτε οργανικής ένωσης στην συμπεριφορά του συνόλου, εξαρτώνται από τις ιδιαίτερες ιδιότητές της, διαπιστώνονται πειραματικά και εξετάζονται κατά περίπτωση. Η εισαγωγή φυσικών/ημισυνθετικών χρωστικών ως οργανικό μέρος σε υβριδικά συστήματα αξιολογείται ως ιδιαιτέρως ελπιδοφόρα προς παραλαβή ημιαγωγών με ενισχυμένη φωτοαπόκριση. Βάσει των λαμβανόμενων αποτελεσμάτων, ιδιαιτέρως σημαντική κρίνεται η επιτυχής σύνθεση των δομών τριών στρωμάτων του ZnCdSe με β-καροτένιο (ZnCdSe-Crt-ZnCdSe) και χλωροφύλλη α (ZnCdSe-Chlα-ZnCdSe), για τις οποίες καταγράφεται αύξηση της απόδοσης φωτο-μετατροπής μεγαλύτερη του +200% και +460%, αντίστοιχα, σε σχέση με τα ανόργανα υμένια. Επίσης, πολύ θετικά είναι και τα δεδομένα που λαμβάνονται από την σύνθεση συναποθεμάτων του ZnCdSe με ανθοκυανίνες (ZnCdSe/ANCs) και χλωροφυλλίνη του χαλκού νατρίου (ZnCdSe/CCN), στα οποία η απόδοση αυξάνεται κατά +225% και +185%, αντίστοιχα. Αναφορικά με τον διμερή ημιαγωγό, υψηλή απόδοση επιτυγχάνεται σε συναποθέματα CdSe/CCN (+445%) και σε συστήματα SDW της μορφής CdSe-Fc-CdSe (+235%). Είναι σημαντικό το γεγονός ότι, οι βέλτιστες επιδόσεις επιτυγχάνονται με χρήση φυσικών/ημισυνθετικών ενώσεις οι οποίες είναι απόλυτα ασφαλείς, μη τοξικές, βιοαποδομήσιμες και φιλικές προς το περιβάλλον.Στην Ενότητα ΙΙΙ συγκεντρώνονται χρήσιμα συμπεράσματα από το σύνολο των λαμβανόμενων αποτελεσμάτων (Κεφάλαιο ΙΙΙ.1) και γίνονται προτάσεις για την αξιοποίησή τους στο πλαίσιο περαιτέρω έρευνας (Κεφάλαιο ΙΙΙ.2). Τέλος, η Ενότητα IV (Παραρτήματα) είναι βοηθητική και περιλαμβάνει χρήσιμα ευρετήρια, πρότυπα αναφοράς και διαγράμματα.