Λειτουργικές νανοδομές με βάση το οξείδιο του ψευδαργύρου και του ασβεστίου για αγροχημικές εφαρμογές

Abstract

The use of conventional agrochemical products is a major global issue, as it has consequences for the food security of the population and for the balance and quality of the natural environment. Advances in nanomaterials provide prospects for their development in the agricultural sector in order to overcome the problems. The scope of this thesis is the synthesis and characterization of coated primary nanoparticles based on calcium, zinc and copper and their development into secondary nanostructures, as well as their evaluation as nanoagrochemicals. Specifically, seven primary and differently coated ZnO NPs were prepared and physicochemically characterized in terms of sizes (15-27 nm), organic coating (oleylamine, octadecylamine, polyethylene glycol 8000) and shape (irregular, rods, flowers) as a result of different synthetic approaches and nanoparticle growth mode. Also, oleylamine-coated Ca(OH)2 NPs and pegylated Cu, CuZn and Cu-doped ZnO nanoparticles were isolated. The syntheses were carried out by solvothermal and microwave-assisted method. Based on the primary nanoparticles, secondary nanostructures were prepared: (i) nanocapsules of Ca(OH)2 or ZnO with geraniol, a natural active ingredient with fungicidal activity and (ii) heteronanocomposites of Ca(OH)2@ZnO. The characterization of the primary nanoparticles, nanocapsules and heteronanocomposite structures in terms of their composition, structure, morphology and surface properties was carried out by X-ray diffraction, TEM and SEM/EDS electron microscopy, FT-IR, UV-Vis spectroscopy, thermogravimetric analysis, dynamic light scattering and X-ray photoelectron spectroscopy. The release study of the geraniol was determined using zero-order, first-order, Higuchi and Korsmeyer-Peppas models. In vitro and in planta bioassays were performed; evaluation in lettuce of primary nanoparticles to control the growth of the plant pathogenic fungi B. cinerea and S. sclerotiorum and the nematode M. javanica. Nanocapsules of Ca(OH)2 or ZnO NPs with geraniol were evaluated for their antifungal activity against B. cinerea both in vitro and in planta, cucumbers. Finally, coated ZnO NPs of different shapes (irregular and rod-shaped) and of different percentage of oleylamine coating were studied for their effect on photosystem II photochemistry of tomatoes.

Η χρήση των συμβατικών αγροχημικών προϊόντων αποτελεί ένα σημαντικό παγκόσμιο ζήτημα, καθώς επιφέρει συνέπειες στην επισιτιστική ασφάλεια του πληθυσμού αλλά και στην ισορροπία και ποιότητα του φυσικού περιβάλλοντος. Η πρόοδος των νανοϋλικών παρέχει προοπτικές ανάπτυξής τους στον αγροτικό τομέα προκειμένου να ξεπεραστούν τα προβλήματα. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής αφορά τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό επικαλυμμένων πρωτογενών νανοσωματιδίων με βάση το ασβέστιο, τον ψευδάργυρο και το χαλκό και την ανάπτυξη αυτών σε προηγμένες δευτερογενείς αρχιτεκτονικές, καθώς και την αξιολόγηση τους μέσω βιοδοκιμών ως νανοαγροχημικά. Συγκεκριμένα, σολβοθερμικά ή/και με τη μέσω υποβοηθούμενης από μικροκυματική ακτινοβολία μέθοδο παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν επτά διαφορετικά (πρωτογενή) ZnO NPs από την άποψη μεγεθών (15 ̶ 27 nm), οργανικής επικάλυψης (ολεϋλαμίνη, οκταδεκυλαμίνη, πολυαιθυλενογλυκόλη 8000) και σχήματος (ακανόνιστα, ράβδοι, λουλούδια) ως αποτέλεσμα διαφορετικών συνθετικών προσεγγίσεων και του τρόπου ανάπτυξης των νανοσωματιδίων. Επιπροσθέτως, απομονώθηκαν επικαλυμμένα με ολεϋλαμίνη νανοσωματίδια Ca(OH)2 και επικαλυμμένα με γλυκόλες νανοσωματίδια Cu, CuZn και Cu-doped ZnO. Με βάση τα πρωτογενή νανοσωματίδια παρασκευάστηκαν δευτερογενείς αρχιτεκτονικές νανοδομές (i) νανοκάψουλες με βάση Ca(OH)2 ή ZnO NPs σε συνδυασμό με τη γερανιόλη, μία φυσική ουσία με μυκητοκτόνο δράση που περιέχεται σε αιθέρια έλαια και (ii) ετερονανοσύνθετες δομές Ca(OH)2@ZnO. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των πρωτογενών νανοσωματιδίων, των νανοκαψουλών και ετερονανοσύνθετων δομών ως προς τη σύσταση, τη δομή, τη μορφολογία και τις επιφανειακές τους ιδιότητες έγινε με περίθλαση ακτίνων Χ, ηλεκτρονικές μικροσκοπίες ΤΕΜ και SEM/EDS, φασματοσκοπίες FT-IR, UV-Vis, θερμοβαρυμετρική ανάλυση, δυναμική σκέδαση φωτός και φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ. Η μελέτη αποδέσμευσης της γερανιόλης προσδιορίστηκε με τα μαθηματικά κινητικά μοντέλα μηδενικής τάξης, πρώτης τάξης, Higuchi και Korsmeyer-Peppas. Οι βιοδοκιμές περιλάμβαναν την in vitro και in planta σε μαρούλια αξιολόγηση των πρωτογενών για τον έλεγχο των φυτοπαθογόνων μυκήτων B. cinerea και S. sclerotiorum και του νηματώδη M. javanica. Νανοκάψουλες με βάση Ca(OH)2 ή ZnO NPs συνδυαστικά με τη γερανιόλη, αξιολογήθηκαν ως προς την αντιμυκητιακή τους δράση έναντι του B. cinerea τόσο in vitro όσο και σε φυτά αγγουριού. Τέλος, επικαλυμμένα ZnO NPs διαφορετικού σχήματος (ακανόνιστα και ραβδοειδή) και ποσοστού επικάλυψης ολεϋλαμίνης μελετήθηκαν ως προς την επίδρασή τους στη φωτοχημεία του φωτοσυστήματος ΙΙ φυτών τομάτας.