Σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων με ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα ως ligand: σύνθεση, δομή, φωτοφυσικές ιδιότητες και μελέτες καταλυτικής δραστικότητας

Abstract

In the context of this doctoral thesis, the research results of the experiments carried out during this thesis are presented, which aimed at (a) the synthesis and characterization of the physicochemical properties of new complexes of Ni(II) and Co(III) bearing the heterocyclic thioamide ions (LNS‒) and auxiliary ligand diimines (N^N), phosphines (P, P^P) or pyridines as ligands, as well as (b) in the synthesis of new polynuclear Cu(I) and Ag (I) complexes bearing the heterocyclic thioamide ions (LNS‒) and phosphines (P^P) as ligands. The results include the investigation studies of the catalytic activity of Ni(II) and Co(III) complexes for the photocatalytic H2 production. Even for the Co(III) complexes, the studies of their catalytic activity in the reduction of nitroarenes to the corresponding anilines in the presence of methylhydrazine are presented. Also, the photophysical studies characterizing the luminescent properties of the polynuclear compounds of Cu(I) and Ag(I) in the solid state and in solution are included in the results. The crystal structure of all complexes presented herein were carried out in the solid state by X-ray diffraction crystallography and Infrared spectroscopy (FTIR), while in solution they characterized by Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR). The redox properties of the Ni(II) and Co(III) complexes were studied by the cyclic voltammetry technique. In addition, the photophysical properties of the Cu(I) and Ag(I) complexes were studied using Ultraviolet-Visible (UV-Vis) and emission spectroscopies. The first group of complexes presented in this doctoral thesis includes a series of heteroleptic and homoleptic complexes of Ni(II) with substituted six-membered ring heterocyclic thioamides in combination with diimines (phen, bpy, neoc) and a series of heteroleptic and homoleptic complexes of Co(III) with substituted six-membered ring heterocyclic thioamides in combination with diimines (phen), phosphines (PPh3, dppe), or pyridines, which were studied as catalysts in combination with NCDs as photosensitizers in photocatalytic H2 production. Studies were also carried out in order to investigate their catalytic mechanism of action. Furthermore, the Co(III) complexes were evaluated for their catalytic activity in the reduction of nitroarenes in the presence of methylhydrazine and their catalytic mechanism of action was also investigated. The second group of complexes presented herein includes the synthesis of three classes of polynuclear complexes of Cu(I) and Ag(I) with five- and six-membered ring heterocyclic thioamides. A series of neutral binuclear complexes of Cu(I) with a five-membered ring heterocyclic thioamide 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiolato (mtdztH) in combination with the diphosphine 1,2- bis(diphenylphosphino) benzene (dppbz) was synthesized. Also, a series of neutral homoleptic hexanuclear complexes of Cu(I) and Ag(I) with five- and six-membered ring substituted heterocyclic thioamides (4-methyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3- thiol (mtfmttH), 2-mercapro-4,6-dimethyl-pyrimidine (dmp2SH), 5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-3-thiol (dptztH)) and a series of neutral and cationic homoleptic polynuclear complexes of Cu(I) and Ag(I) with a five-membered ring heterocyclic thioamide 2,2,5,5-tetramethylimidazolidine-5-thione (tmimdtH) were studied. Finally, the conclusions of the doctoral thesis are briefly listed, while in addition some new perspectives are listed, which are based on the results presented in this thesis.

Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρουσιάζονται τα ερευνητικά αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής, που στόχευε στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων (α) νέων ενώσεων συναρμογής του Ni(II) και του Co(III) που φέρουν ως ligand τα ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) και ως βοηθητικά ligand διιμίνες (Ν^Ν), φωσφίνες (P, P^P) και πυριδίνες, καθώς και (β) στη σύνθεση νέων πολυπυρηνικών ενώσεων συναρμογής του Cu(I) και του Ag(I) που φέρουν ως ligand τα ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) και ligand φωσφίνες (P^P). Στα αποτελέσματα συμπεριλαμβάνονται οι μελέτες της διερεύνησης της καταλυτικής δραστικότητας των συμπλόκων του Ni(II) και του Co(III) ως προς τη φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2. Ακόμη για τα σύμπλοκα του Co(III) παρουσιάζονται οι μελέτες της καταλυτικής τους δραστικότητας στην αντίδραση αναγωγής των νιτροαρενίων στις αντίστοιχες ανιλίνες. Επίσης, στα αποτελέσματα συμπεριλαμβάνονται οι φωτοφυσικές μελέτες χαρακτηρισμού των φωταυγών ιδιοτήτων των πολυπυρηνικών ενώσεων του Cu(I) και του Ag(I) στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν δομικά στη στερεά κατάσταση με την τεχνική της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων Χ και με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTΙR), αλλά και σε διάλυμα με τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1Η ΝΜR). Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των συμπλόκων του Ni(II) και του Co(III) μελετώνται με την τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Επιπλέον, οι φωτοφυσικές ιδιότητες των συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) μελετώνται με χρήση των φασματοσκοπιών υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) και εκπομπής. Η πρώτη ομάδα των συμπλόκων που παρουσιάζονται περιλαμβάνει μία σειρά ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Ni(II) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια εξαμελούς δακτυλίου σε συνδυασμό με διιμίνες (phen, bpy, neoc) και μία σειρά ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Co(III) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια εξαμελούς δακτυλίου σε συνδυασμό με διιμίνες (phen), φωσφίνες (PPh3, dppe), ή πυριδίνες, τα οποία μελετήθηκαν ως καταλύτες σε συνδυασμό με τα ΝCDs ως φωτοευαισθητοποιητές στη φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2. Επίσης έγιναν μελέτες προκειμένου να διερευνηθεί ο καταλυτικός μηχανισμός δράσης τους. Επιπλέον, τα σύμπλοκα του Co(III) αξιολογήθηκαν ως προς την καταλυτική τους δραστικότητα στην αναγωγή των νιτροαρενίων παρουσία της μεθυλυδραζίνης και παράλληλα διερευνήθηκε ο καταλυτικός μηχανισμός δράσης τους. Η δεύτερη ομάδα των συμπλόκων που παρουσιάζονται περιλαμβάνει τη σύνθεση τριών κατηγοριών πολυπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με ετεροκυκλικά θειοαμίδια πενταμελούς και εξαμελούς δακτυλίου. Επιμέρους συντέθηκαν μία σειρά ουδέτερων διπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) με ένα ετεροκυκλικό θειοαμίδιο πενταμελούς δακτυλίου 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiolato (mtdztΗ) σε συνδυασμό με τη διφωσφίνη 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene (dppbz), μία σειρά ουδέτερων ομοληπτικών εξαπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια πενταμελούς και εξαμελούς δακτυλίου (4-methyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (mtfmttH), 2-mercapro-4,6-dimethyl-pyrimidine (dmp2SH), 5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-3-thiol (dptztH)) και μία σειρά ουδέτερων και κατιονικών ομοληπτικών πολυπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με ένα ετεροκυκλικό θειοαμίδιο πενταμελούς δακτυλίου 2,2,5,5-tetramethylimidazolidine-5-thione (tmimdtH). Συγχρόνως, εξετάστηκαν τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά και οι φωταυγείς ιδιότητες όλων των ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) και αξιολογήθηκαν ως προς τη χρήσης τους ως υλικά εκπομπής σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Τέλος, παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής, ενώ επιπλέον παρατίθενται και κάποιες νέες προοπτικές οι οποίες ανοίγονται βάσει των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στη διατριβή αυτή.