Ανάπτυξη λογισμικού ανάλυσης και οπτικοποίησης του επαγομένου μαγνητικού πεδίου και εφαρμογή στη μελέτη της μακροκυκλικής αρωματικότητας ανθρακικών νανοκρίκων και υπερμοριακών συμπλόκων τους

Abstract

The investigation of the magnetic response is the most prominent approach for the evaluation of aromaticity. Herein we present PyMAF, a Python-based software tool designed for the analysis and visualization of the molecularly induced magnetic field (IMF). Developed with a user-friendly interface, PyMAF integrates with Gaussian and ADF quantum chemistry packages and supports the calculation and analysis of chemical shielding tensors in 2D and 3D grids at the molecular space. Specifically, PyMAF supports the dissection of chemical shielding to contributions from NBO, NLMO and CMO orbitals, thus enabling the analysis of the IMF to contributions from π and σ electron kernels, as well as any set of canonical MOs, and visualizes the results as 2D contour maps or 3D isosurfaces of the magnetic response. The NBO/NLMO dissection scheme allows the extraction of the π magnetic response of curved structures, whereas CMO analysis can provide an interpretation of aromaticity based on the magnetic response of frontier orbitals. PyMAF can take into consideration molecular symmetry to reduce the computational cost and can be applied to large, conjugated hydrocarbons employing the lightweight pseudo-π method. The above-mentioned features are then applied to investigate the macrocyclic aromaticity of carbon nanohoops and their complexes. Specifically, we investigated the induced magnetic field of [8]CPP0,2+ and [10]CPP0,2+ cycloparaphenylenes, CNB0,2+ carbon nanobelts, and C600,6-,12- fullerenes under rotation, analyzing their contributions to π, σ + core, with the NBO dissection scheme, showing that in the 2D species the σ + core contributions are only marginally affected by rotation and that the aromatic charged counterparts mimic the behavior of the simplest aromatic 6π-circuit given by benzene. In the 3D spherical aromatic fullerene cages even the π contributions remain invariant to the orientation of the external field. Moreover, the aromaticity of [8]CPP0,2+ and its isomers with one ortho ring or a meta ring o[8]CPP0,2+, m[8]CPP0,2+ was investigated with the NLMO dissection scheme to see how an ortho or meta ring affects electron delocalization. Investigation of frontier orbitals and how they shape the magnetic response through rotational excitations was conducted with CMO analysis. Local aromaticity characterizes all neutral isomers. Global aromaticity is retained in ortho and meta dications diminishing from the former to the latter. NICS indices were also compared for their effectiveness in expressing local and global aromaticity in macrocycles, showing that the isotropic index is not suitable for the evaluation of local aromaticity, whereas the anisotropy index is suitable for the evaluation of macrocyclic aromaticity. Also, supramolecular complexes with CPPs as host and guest were studied. Specifically, the [n+5]CPP[n]CPPq (n = 5-8, q = 0, 2-) complexes were investigated, where analysis of their geometrical characteristics was conducted, and their induced magnetic field was dissected to host and guest contributions with the NBO scheme. CMO analysis was used again to explain the magnetic response through rotational excitations of high energy orbitals. The pseudo-π method was used for the larger complexes to showcase the accuracy of the model to represent the π circuit with a hydrogen structure of the carbon skeleton. The results show that upon reduction of the neutral local aromatic complexes to doubly charged global aromatics, the guests retain their local aromaticity, and the extra charge is delocalized in the hosts. Lastly, complexes with CPPs as hosts and B40, C60 fullerenes as guests were studied to investigate the ability of CPPs to encapsulate borospherene, a σ spherical aromatic all-boron cage, identifying the [9]CPPΒ40 as the most stable complex with regard to [8]CPPΒ40 and [10]CPPΒ40. Additionally, the aromaticity of doubly oxidized complexes was investigated. Specifically, analysis of the geometrical characteristics of [10]CPPC60q and [9]CPPΒ40q (q =0, 2+) and their induced magnetic field was conducted. CMO analysis was used again to explain the magnetic response. Neutral complexes are local aromatic where of interest is the retained small range global aromaticity of B40 in [9]CPPΒ40. Doubly oxidized counterparts all show global aromaticity of the CPP hosts. In summary, PyMAF is a user-friendly tool, compatible with popular quantum chemistry packages, that can be used for a multifaceted investigation of many organic systems.

Η μελέτη της μαγνητικής απόκρισης είναι η πλέον διακεκριμένη προσέγγιση για την αξιολόγηση της αρωματικότητας. Στη παρούσα διατριβή παρουσιάζουμε το PyMAF, ένα λογισμικό βασισμένο σε Python για την ανάλυση και οπτικοποίηση του μοριακά επαγόμενου μαγνητικού πεδίου (ΕΜΠ). Ανεπτυγμένο με φιλικό προς το χρήστη περιβάλλον, το PyMAF συνεργάζεται με τα προγράμματα κβαντικής χημείας ADF και Gaussian και υποστηρίζει τον υπολογισμό και την ανάλυση του χημικού τανυστή προστασίας σε 2D και 3D πλέγματα στο μοριακό επίπεδο. Συγκεκριμένα, το PyMAF υποστηρίζει το διαχωρισμό της χημικής προστασίας σε συνεισφορές από NBO, NLMO, και CMO τροχιακά, επιτρέποντας έτσι την ανάλυση του ΕΜΠ σε συνεισφορές π και σ ηλεκτρονίων, αλλά και ξεχωριστών κανονικών μοριακών τροχιακών, και οπτικοποιεί τα αποτελέσματα σε 2D χάρτες ισόπυκνων καμπυλών ή 3D ισοεπιφάνειες της μαγνητικής απόκρισης. Η μέθοδος NBO/NLMO επιτρέπει τον διαχωρισμό της π μαγνητικής απόκρισης κεκαμένων δομών, ενώ η μέθοδος CMO μπορεί να ερμηνεύσει την αρωματικότητα μέσω της μαγνητικής απόκρισης μετωπικών τροχιακών. Το PyMAF μπορεί να λάβει υπόψιν του τη συμμετρία μορίων για να ελαττώσει το υπολογιστικό κόστος και μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλα, συζυγιακά συστήματα υδρογονανθράκων χρησιμοποιώντας την ελαφριά υπολογιστικά μέθοδο ψευδό-π. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά έπειτα εφαρμόζονται για τη μελέτη της μακροκυκλικής αρωματικότητας ανθρακικών νανοκρίκων και των συμπλόκων τους. Συγκεκριμένα, μελετήσαμε το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο των [8]CPP0,2+ και [10]CPP0,2+ κυκλοπαραφαινυλενίων, CNB0,2+ νανοζώνες άνθρακα, και C600,6-,12- φουλερενίων υπό περιστροφή, αναλύοντας τις συνεισφορές τους σε π, σ + core, με τη μέθοδο διαχωρισμού NBO, δείχνοντας ότι στις 2D νανοδομές οι σ + core συνεισφορές επηρεάζονται ελάχιστα από την περιστροφή και ότι τα αντίστοιχα φορτισμένα μόρια μιμούνται τη συμπεριφορά του πιο απλού 6π-κυκλόματος του βενζολίου. Στα 3D σφαιρικά αρωματικά κλουβιά φουλερενίων μένουν ανεπηρέαστες και οι π συνεισφορές. Επίσης, διερευνήθηκε η αρωματικότητα των [8]CPP0,2+ και των ισομερών του με έναν όρθο ή έναν μέτα δακτύλιο o[8]CPP0,2+, m[8]CPP0,2+ με την μέθοδο διαχωρισμού NLMO για να δούμε πως ο όρθο ή ο μέτα δακτύλιος επηρεάζει τον ηλεκτρονιακό απεντοπισμό. Έγινε διερεύνηση των μετωπικών τροχιακών και το πως διαμορφώνουν την μαγνητική απόκριση μέσω περιστροφικών διεγέρσεων με την ανάλυση CMO. Βρέθηκε ότι η τοπική αρωματικότητα χαρακτηρίζει όλα τα ουδέτερα ισομερή. Η ολική αρωματικότητα των δικατιόντων διατηρείται στα όρθο και μέτα ισομερή αλλά μειωμένη ελαφρά στο πρώτο και ακόμα περισσότερο μειωμένη στο δεύτερο. Συγκρίθηκε η αποτελεσματικότητα των δεικτών NICS στο να αποδώσουν την τοπική και ολική αρωματικότητα στα μακροκυκλικά, δείχνοντας ότι ο δείκτης ανισοτροπίας είναι κατάλληλος, ενώ ο ισοτροπικός δείκτης όχι. Μελετήθηκαν επίσης υπερμοριακά σύμπλοκα με κυκλοπαραφαινυλένια ως host και guest. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τα σύμπλοκα [n+5]CPP[n]CPPq (n = 5-8, q = 0, 2-), όπου έγινε ανάλυση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών τους, και το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο τους αναλύθηκε σε host και guest συνεισφορές με τη μέθοδο NBO. Η μέθοδος CMO χρησιμοποιήθηκε πάλι για την εξήγηση της μαγνητικής απόκρισης μέσω περιστροφικών διεγέρσεων των υψηλής ενέργειας τροχιακών. Η μέθοδος ψευδό-π χρησιμοποιήθηκε για τα μεγαλύτερα σύμπλοκα όπου δείχνει την ακρίβεια του μοντέλου να αναπαριστά το π κύκλωμα αντικαθιστώντας τον σκελετό άνθρακα με άτομα υδρογόνου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι κατά την αναγωγή των τοπικά αρωματικών ουδέτερων συμπλόκων στα διπλά φορτισμένα ολικά αρωματικά, τα guests διατηρούν την τοπική αρωματικότητα, και το επιπλέον φορτίο είναι απεντοπισμένο στα host. Τέλος, μελετήθηκαν σύμπλοκα με CPPs ως host και B40, C60 φουλερένια ως guest για την διερεύνηση της ικανότητας των CPPs να ενσωματώσουν το βοροσφαιρένιο, ένα σ σφαιρικά αρωματικό κλουβί ατόμων βορίου, ταυτοποιώντας το [9]CPPΒ40 ως το πιο σταθερό σύμπλοκο συγκριτικά με το [10]CPPΒ40. Επιπλέον, μελετήθηκε η αρωματικότητα των διπλά οξειδωμένων συμπλόκων. Συγκεκριμένα, έγινε ανάλυση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των [10]CPPC60q και [9]CPPΒ40q (q =0, 2+) και του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου τους. Η μέθοδος CMO χρησιμοποιήθηκε πάλι για την διευκρίνηση της μαγνητικής απόκρισης. Τα ουδέτερα σύμπλοκα είναι τοπικά αρωματικά και είναι ενδιαφέρον ότι διατηρείται ο μικρός μακράς εμβέλειας κώνος προστασίας του B40 στο [9]CPPΒ40. Τα διπλά οξειδωμένα σύμπλοκα έδειξαν ολική αρωματικότητα που προέρχεται από τα κυκλοπαραφαινυλένια. Συνοψίζοντας, το PyMAF είναι ένα εύκολο στη χρήση εργαλείο, συμβατό με δημοφιλή προγράμματα κβαντικής χημείας, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια πολύπλευρη μελέτη διάφορων οργανικών συστημάτων.