Ανάπτυξη υβριδικών καταλυτικών συστημάτων Fe και Ru για παραγωγή H2 από μυρμηκικό οξύ

Abstract

The development of appropriate technology for the production of H2 as an alternative fuel to fossil fuels is an important goal of the scientific community due to the gradual reduction of fossil reserves and the pollution they cause. Interest is mainly focused on finding sources of H2 production in large quantities, under mild temperature and pressure conditions, and on developing cheap and efficient production systems. In this context, one of the most suitable sources of H2 is considered to be HCOOH, through its decomposition by molecular catalysts. The commercial viability of H2 production catalysts depends on their ability to undergo repeated cycles of use, storage, and reuse under ambient conditions. In this PhD thesis, specifically in Chapter 3, the concept of Use-Store-Reuse (USR) applied to a catalyst (Ru-phosphine) in a two-phase catalytic system for H2 production via HCOOH dehydrogenation is introduced. The catalytic system, which utilizes Ru/P(CH2CH2PPh2)3 (Ru/PP3) in a triglyme/water solvent with KOH, demonstrates remarkable stability and efficiency over multiple cycles for a period of one month, including storage and reuse under ambient conditions. With a one-week USR cycle followed by three weeks of storage and reuse, the catalytic system achieves TONs exceeding 90.000 and TOFs exceeding 4.000 h-1. This study presents the first case of a USR approach using a stable Ru catalyst that operates without oxygen or light protection while maintaining its catalytic performance. The following chapter (Chapter 4) presents a study on the solution potential (Eh) of an efficient catalytic system developed for H2 production via the catalytic decomposition of HCOOH. The system, introduced in the literature as a 'double ligand', includes Ru or Fe, a phosphine (1st substituent), a Schiff base (2nd substituent), and an amino additive, resulting in gas production rates >100 ml/min. Through this study, the solution potential (Eh) throughout the entire catalytic process was fully mapped, and the contribution of all involved parameters, such as solvents and reactants, to the formation of Eh, as well as the role of the additive, was clarified. Utilizing the above knowledge, a new Ru catalytic system was developed that is highly active without the use of an additive, simply by modulating Eh in-situ. This system, with the addition of NaBH4 in a [Ru]:[NaBH4] ratio of 1:2, provides TONs=2.629, completely cleaving HCOOH. Furthermore, with the help of NMR spectroscopy, the formation of the hydride-intermediate [Ru-H] was detected in catalytic processes, both in the presence and absence of an additive, after the addition of NaBH4. The formation of Ru-H is a key step in the catalytic mechanism and a determinant of the catalyst's activity. In Chapter 5, an attempt was made to create a polymeric phosphine matrix (knitting aryl polymers) with the purpose of incorporating phosphorus, nitrogen, and/or oxygen atoms into it. With the introduction of a metal (Ru or Fe), the matrix can catalyze the decomposition of HCOOH towards the production of H2. The modification of the phosphine matrix involved various synthesis methods, including the replacement of benzene, the main molecule of the polymer, with other aromatics such as furan, pyridine, or even the creation of a polymer containing both; however with moderate success in catalysis. In Chapter 6, we discuss the use of two different PNP ligands, iProPNP and tBuPNP, in both homogeneous and heterogeneous catalysis of HCOOH dehydrogenation. Fe catalysts are produced in-situ ([Fe/iProPNP/PP3] and [Fe/tBuPNP/PP3]), both of which are directly active in catalysis without the need for additives or complexation with hydrides and/or CO groups. Immobilization of iProPNP and tBuPNP on the SiO2 surface leads to the materials SiO2@iProPNP and SiO2@tBuPNP, which form in situ heterogeneous catalysts by complexing with Fe and PP3. Using in situ ATR and UV-Vis spectroscopy, the formation of the active catalysts was confirmed with the participation of all components present in the catalysis. Comparative analysis reveals that [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] exhibits lower activation energy compared to its homogeneous counterpart. The [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] demonstrates remarkable recyclability, with three consecutive uses, highlighting its potential for sustainable catalytic applications, providing TONs=74.451 for the three uses in total. In the case of Ru as a metal, in-situ introduction of hydrides into the systems for both PNPs in homogeneous and heterogeneous catalysis was performed, enhancing their performance compared to the systems without hydride addition. The findings contribute valuable information on the performance and recyclability of PNP ligands in formic acid dehydrogenation, with implications for the development of efficient and reusable catalytic systems.

Η ανάπτυξη κατάλληλης τεχνολογίας για παραγωγή Η2 ως εναλλακτικού καυσίμου έναντι των ορυκτών αποτελεί έναν σημαντικό στόχο της επιστημονικής κοινότητας λόγω της σταδιακής μείωσης των ορυκτών αποθεμάτων και της ρύπανσης που προκαλούν. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται κυρίως στην εύρεση πηγών παραγωγής Η2, σε μεγάλες ποσότητες, ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης και στην ανάπτυξη φθηνών και αποτελεσματικών συστημάτων παραγωγής του. Στο πλαίσιο αυτό, μια από τις καταλληλότερες πηγές Η2 θεωρείται το HCOOH, μέσω της διάσπασής του από μοριακούς καταλύτες. Η εμπορική βιωσιμότητα των καταλυτών παραγωγής Η2 εξαρτάται από την ικανότητά τους να υποβάλλονται σε επαναλαμβανόμενους κύκλους χρήσης, αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή και συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 3, εισάγεται η έννοια της χρήσης-αποθήκευσης-επαναλειτουργίας (USR) που εφαρμόζεται σε έναν καταλύτη (Ru-φωσφίνης), σε διφασικό καταλυτικό σύστημα για την παραγωγή Η2 μέσω αφυδρογόνωσης του HCOOH. Το καταλυτικό σύστημα, το οποίο χρησιμοποιεί Ru/P(CH2CH2PPh2)3 (Ru/PP3) σε διαλύτη τριγλύμης/νερού με KOH, επιδεικνύει αξιοσημείωτη σταθερότητα και αποτελεσματικότητα σε πολλαπλούς κύκλους για περίοδο ενός μήνα, συμπεριλαμβανομένης της αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης σε συνθήκες περιβάλλοντος. Με έναν κύκλο USR διάρκειας μίας εβδομάδας, ακολουθούμενο από τρεις εβδομάδες αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης, το καταλυτικό σύστημα επιτυγχάνει TONs που υπερβαίνουν τις 90.000 και TOFs που ξεπερνούν τις 4.000 h-1. Η παρούσα μελέτη παρουσιάζει την πρώτη περίπτωση προσέγγισης USR που χρησιμοποιεί έναν σταθερό καταλύτη Ru, ο οποίος λειτουργεί χωρίς προστασία από το οξυγόνο ή το φως, διατηρώντας παράλληλα την καταλυτική του απόδοση. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 4) παρουσιάζεται η μελέτη του δυναμικού διαλύματος (Eh) ενός αποδοτικού καταλυτικού συστήματος που αναπτύχθηκε για παραγωγή Η2 μέσω καταλυτικής διάσπασης του HCOOH. To σύστημα που εισαγάγαμε στην διεθνή βιβλιογραφία ως ‘διπλού υποκαταστάτη’ περιλαμβάνει Ru ή Fe, μια φωσφίνη (1ος υποκαταστάτης), μια βάση του Schiff (2ος υποκαταστάτης) και ένα αμινο-πρόσθετο δίνοντας ρυθμούς παραγωγής αερίων >100 ml/min. Μέσω της παρούσης μελέτης χαρτογραφήθηκε πλήρως το δυναμικού του διαλύματος (Eh) κατά τη διάρκεια όλης της καταλυτικής διεργασίας και αποσαφηνίστηκε η συνεισφορά όλων των εμπλεκόμενων παραμέτρων όπως διαλυτών και αντιδρώντων στη διαμόρφωση του Eh καθώς και ο ρόλος του προσθέτου. Έτσι, αξιοποιώντας την παραπάνω γνώση, αναπτύχθηκε ένα νέο καταλυτικό σύστημα Ru που είναι ιδιαίτερα δραστικό χωρίς την χρήση προσθέτου, ρυθμίζοντας απλά το Eh in-situ. Το σύστημα αυτό με την προσθήκη NaBH4 σε αναλογία [Ru]:[NaBH4] 1:2, παρέχει TONs=2.629, διασπώντας πλήρως το HCOOH. Επιπλέον, με την βοήθεια της φασματοσκοπίας NMR, ανιχνεύθηκε ο σχηματισμός υδριδο-ενδιαμέσου [Ru-H] σε καταλυτικές διεργασίες τόσο παρουσία πρόσθετου όσο και χωρίς, μετά την προσθήκη του NaBH4. Ο σχηματισμός του Ru-H αποτελεί βήμα-κλειδί του καταλυτικού μηχανισμού και καθοριστικό της δραστικότητας του καταλύτη. Συνεχίζοντας, στο Κεφάλαιο 5, έγινε η προσπάθεια δημιουργίας μιας πολυμερικής φωσφινικής μήτρας (knitting aryl polymers) με σκοπό την ύπαρξη ατόμων φωσφόρου, αζώτου ή/και οξυγόνου σε αυτή, όπου με την εισαγωγή ενός μετάλλου (Ru ή Fe) θα μπορεί να πραγματοποιήσει την διάσπαση του HCOOH προς την παραγωγή Η2. Πραγματοποιήθηκε η αλλαγή της φωσφινικής μήτρας με την τροποποίησή της, είτε με διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης, είτε αντικαθιστώντας το βενζόλιο που είναι το κυρίως μόριο του πολυμερούς με άλλες αρωματικές ενώσεις, όπως φουράνιο, πυριδίνη ή και δημιουργία πολυμερούς και με τα δύο, με περιορισμένη αποτελεσματικότητα στην κατάλυση. Τέλος, στο Κεφάλαιο 6, γίνεται η χρήση δύο διαφορετικών PNP υποκαταστατών, iProPNP και tBuPNP, τόσο στην ομογενή όσο και στην ετερογενή κατάλυση της αφυδρογόνωσης του HCOOH. Οι καταλύτες με Fe παράγονται in-situ ([Fe/iProPNP/PP3] και [Fe/tBuPNP/PP3]) και είναι άμεσα ενεργοί στην κατάλυση χωρίς την ανάγκη πρόσθετου ή πρόσθετης δημιουργίας συμπλόκων με υδρίδια ή/και CO. Η ακινητοποίηση των iProPNP και tBuPNP στην επιφάνεια SiO2 οδηγεί στα υλικά SiO2@iProPNP και SiO2@tBuPNP, τα οποία συμπλοκοποιούνται με Fe και PP3 για να σχηματίσουν in-situ τους ετερογενείς καταλύτες. Χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία ATR και UV-Vis in-situ, επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός των ενεργών καταλυτών με τη συμμετοχή όλων των συνιστωσών που υπάρχουν στην κατάλυση. Μελέτη σύγκρισής τους αποκαλύπτει ότι ο [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] παρουσιάζει χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης από τον αντίστοιχο ομογενή. Το [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] επιδεικνύει αξιοσημείωτη ανακυκλωσιμότητα, με τρεις διαδοχικές χρήσεις, αναδεικνύοντας τις δυνατότητές του για βιώσιμες καταλυτικές εφαρμογές, παρέχοντας TONs=74.451 για τις τρεις χρήσεις συνολικά. Στην περίπτωση του Ru ως μέταλλο, έγινε η in-situ εισαγωγή υδριδίων στα συστήματα και για τους δύο PNPs στην ομογενή και ετερογενή κατάλυση, ενισχύοντας την απόδοσή τους. Τα παρόντα ευρήματα προσφέρουν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την απόδοση και την ανακυκλωσιμότητα των PNP υποκαταστατών στην αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος, προς την ανάπτυξη αποτελεσματικών και επαναχρησιμοποιήσιμων καταλυτικών συστημάτων.