Ανάπτυξη και μελέτη με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας διδιάστατων διχαλκογενιδίων

Abstract

Τhis dissertation presents the systematic study by means of Raman and photoluminescence (PL) optical spectroscopic techniques at ambient and high pressure conditions, of bulk and two-dimensional (2D) crystals of the transition metal dichalcogenide MoS2, as well as of the SnS2, SnSe2 and SnSxSe2-x (0<x<2) tin dichalcogenides. As a first step, bulk and 2D MoS2 crystals are examined by PL and Raman, both at ambient and high-pressure conditions. The CVD grown 2D crystals were transferred from their SiO2/Si substrates directly onto the diamond anvil of the high-pressure diamond anvil cell (DAC, ‘substrate-free’ 2D crystals), while two different fluids were alternatively used as the pressure transmitting medium (PTM); the high-viscosity non-polar Daphne 7474TM and the low-viscosity polar 4:1 methanol-ethanol mixture. The observed deviations between the pressure response of the bulk and the ‘substrate-free’ 2D MoS2 crystals are attributed to the different stress situation in each case (hydrostatic vs uniaxial compression in the direction perpendicular to the MoS2 layer), the degree of adhesion of the ‘substrate-free’ 2D MoS2 on the diamond anvil of the DAC and the nature of the particular PTM used. Next, the mechanical exfoliation of binary SnS2 crystals is attempted and the resulted 2D crystals on SiO2/Si substrates are examined by combined Raman and AFM mappings. It is found that the integrated intensity ratio I(SnS2)/I(Si) can be exploited for the quick spectroscopic evaluation of the number of layers comprising a 2D SnS2 crystal. Moreover, the pressure response of H-SnSe2 crystal is studied by Raman spectroscopy, indicating the co-existence of an additional polytype in the system. Finally, high-pressure Raman spectroscopic experiments are also conducted to investigate the pressure response of selective ternary SnSxSe2-x alloys. The extracted Grüneisen parameters of their vibrational modes indicate the stronger Sn–S interaction along the c-axis of the hexagonal lattice compared to that of Sn–Se.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας Raman και φωτοφωταύγειας (PL), τόσο σε συνθήκες περιβάλλοντος όσο και σε συνθήκες υψηλής πίεσης, κρύσταλλοι όγκου και διδιάστατοι (2D) του διχαλκογενιδίου μεταβατικού μετάλλου MoS2 και των διχαλκογενιδίων του κασσιτέρου SnS2, SnSe2 και SnSxSe2-x (0<x<2). Αρχικά, μελετήθηκαν με τεχνικής οπτικής φασματοσκοπίας PL και Raman υπό κανονική και υψηλή πίεση, κρύσταλλοι όγκου και 2D MoS2, οι οποίοι μεταφέρθηκαν απευθείας στον άκμονα διαμαντιού της κυψελίδας άκμονος διαμαντιού (ΚΑΔ, ‘substrate-free’ 2D κρύσταλλοι). Για την εφαρμογή υψηλών πιέσεων στα δείγματα στο εσωτερικό της ΚΑΔ χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά ρευστά (το υψηλού ιξώδους μη πολικό έλαιο Daphne 7474TM και το χαμηλού ιξώδους πολικό μίγμα μεθανόλης-αιθανόλης 4:1) ως μέσα μετάδοσης της πίεσης (PTM). Η εν λόγω μελέτη κατέδειξε σημαντικές διαφορές στην απόκριση στην εφαρμοζόμενη πίεση των κρυστάλλων όγκου και των 2D κρυστάλλων MoS2 που αποδίδονται στις διαφορετικές συνθήκες της εφαρμοζόμενης πίεσης σε κάθε περίπτωση (υδροστατική στην πρώτη περίπτωση και μονοαξονική στην δεύτερη, κάθετα στα στρώματα MoS2), στον βαθμό προσκόλλησης του ‘substrate-free’ 2D MoS2 στον άκμονα διαμαντιού της ΚΑΔ και στη φύση του χρησιμοποιούμενου PTM. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μηχανική αποφλοίωση κρυστάλλων SnS2 και η μελέτη των παραγόμενων 2D κρύσταλλων σε υποστρώματα SiO2/Si με συνδυαστικές χαρτογραφήσεις Raman και AFM. Από τη μελέτη αυτή συνάγεται ότι ο λόγος των ολοκληρωμένων εντάσεων I(SnS2)/I(Si) μπορεί να αξιοποιηθεί για την ταχεία φασματοσκοπική εκτίμηση του πλήθους των στρωμάτων που συνιστούν 2D κρυστάλλους SnS2. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε η μελέτη με φασματοσκοπία Raman της απόκρισης στην εφαρμογή υψηλών πιέσεων κρυστάλλων 2Η-SnSe2, η οποία αποκάλυψε την πιθανή ύπαρξη ενός πρόσθετου πολυτύπου στο σύστημα. Τέλος, μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman η απόκριση στην εφαρμογή υψηλής υδροστατικής πίεσης επιλεγμένων τριαδικών κραμάτων SnSxSe2-x. Οι παράμετροι Grüneisen των τρόπων δόνησής τους που εξήχθησαν από τα πειραματικά δεδομένα κατέδειξαν την ισχυρότερη αλληλεπίδραση Sn–S κατά μήκος του άξονα c της εξαγωνικής δομής σε σχέση με την αλληλεπίδραση Sn–Se.