Προσρόφηση και εκχυλίση νανοσωματιδίων και ιόντων ευγενών μετάλλων με υβριδικά μεταλλοργανικά πλέγματα ζιρκονίου

Abstract

In this Ph.D work, a Zr4+-mercaptosuccinate metal organic framework with free thiol groups was synthesized as a sorbent for the removal of metal nanoparticles and metal ions from water. Sorption was found to occur on the surface of the MOF via the formation of strong metal-thiolate chemical bonds enabling the fast uptake of noble metal nanoparticles and noble metal ions form water (<1 h). The maximum sorption capacity was found to depend on the size of the nanoparticles and ranged from 8-41.5 mg /g. The surface functionalization of nanoparticles had no influence on sorption performance which was maintained also in natural waters of variable matrix complexity. The material was also efficient in fixed bed columns with estimated maximum sorption capacity of approximately 7 mg /g which is significantly higher than the environmental concentrations of nanoparticles and adequate for their removal from industrial wastewater. Importantly, the sorbed nanoparticles could be quantitatively recovered (>90%), at the expense of material degradation, enabling their potential reuse. Also, MOF-SH was used for the extraction of noble metal nanoparticles from environmental water samples. Due to the presence of a free thiol terminal group, extraction of metal nanoparticles is performed on the large surface area of the MOF, instead of its pores, thus significantly decreasing the extraction time. Both noble metal nanoparticles and noble metals, as model species, could be quantitatively extracted from aqueous samples using dispersive solid phase extraction and determined with atomic absorption spectrometry. The MOF-SH material could effectively retain AuNPs of variable sizes and coatings thus enabling the determination of the total concentration of AuNPs in the sample. Due to the strong affinity of gold species for the thiol group, the separation of AuNPs from gold ions could be achieved with ultracentrifugation prior to extraction, followed by the independent extraction and determination of each species. Finally, the method gives low detection limits and good reproducibility and had satisfactory results indicating its suitability for monitoring AuNPs in environmental samples.

Σε αυτήν τη διδακτορική διατριβή, συντέθηκε ένα μεταλλο-οργανικό πλέγμα ζιρκονίου με μερκαπτοσουκινικό οξύ που φέρει ελεύθερες ομάδες θειόλης ως ροφητικό υλικό για την απομάκρυνση μεταλλικών νανοσωματιδίων και μεταλλικών ιόντων από το νερό. Διαπιστώθηκε ότι η ρόφηση λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του MOF μέσω του σχηματισμού ισχυρών χημικών δεσμών μετάλλου-θειόλης που επιτρέπουν τη γρήγορη πρόσληψη νανοσωματιδίων και ιόντων ευγενών μετάλλων από το νερό (<1 h). Η μέγιστη ικανότητα ρόφησης εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων και κυμάνθηκε από 8-41,5 mg /g. Η λειτουργικότητα της επιφάνειας των νανοσωματιδίων δεν επηρέασε την απόδοση ρόφησης, η οποία διατηρήθηκε και σε φυσικά ύδατα μεταβλητής πολυπλοκότητας. Το υλικό ήταν επίσης αποτελεσματικό σε στήλες σταθερής κλίνης με εκτιμώμενη μέγιστη ικανότητα ρόφησης περίπου 7 mg /g, η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από τις περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις των νανοσωματιδίων και επαρκής για την απομάκρυνσή τους από βιομηχανικά απόβλητα. Είναι σημαντικό ότι τα προσροφημένα νανοσωματίδια μπορούσαν να ανακτηθούν ποσοτικά (>90%) (εις βάρος όμως της διάσπασης του υλικού) επιτρέποντας την πιθανή επαναχρησιμοποίησή και ανακύκλωση τους για άλλες εφαρμογές. Επίσης, το ΜOF-SH χρησιμοποιήθηκε για την εκχύλιση νανοσωματιδίων ευγενών μετάλλων από υδατικά περιβαλλοντικά δείγματα. Λόγω της παρουσίας μιας ελεύθερης τερματικής ομάδας θειόλης, η εκχύλιση μεταλλικών νανοσωματιδίων πραγματοποιείται στη επιφάνεια του MOF, αντί των πόρων του, μειώνοντας έτσι σημαντικά τον χρόνο εκχύλισης. Τόσο τα νανοσωματίδια ευγενών μετάλλων όσο και τα ευγενή μέταλλα, μπορούν να εκχυλιστούν ποσοτικά από υδατικά δείγματα χρησιμοποιώντας εκχύλιση διασποράς στερεάς φάσης και να προσδιοριστούν με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Το MOF-SH μπορεί να προσροφήσει αποτελεσματικά AuNPs διαφόρων μεγεθών και επικαλύψεων, επιτρέποντας έτσι τον προσδιορισμό της συνολικής συγκέντρωσης των AuNP στο δείγμα. Λόγω της ισχυρής συγγένειας των ειδών χρυσού με την ομάδα της θειόλης, ο διαχωρισμός των AuNPs από τα ιόντα χρυσού επιτυγχάνεται με υπερφυγοκέντρηση πριν από την εκχύλιση, ακολουθούμενη από ανεξάρτητη εκχύλιση για τον προσδιορισμό του κάθε είδους. Τέλος, η μέθοδος δίνει χαμηλά όρια ανίχνευσης και καλή αναπαραγωγιμότητα και είχε ικανοποιητικά αποτελέσματα που υποδεικνύουν την καταλληλότητά της για παρακολούθηση των AuNPs σε περιβαλλοντικά δείγματα.