Σύνθετα πορώδη υλικά άνθρακα για ενεργειακές εφαρμογές

Abstract

This PhD thesis addresses a major challenge in the field of energy storage for new generation lithium-sulfur battery systems. The subject of the PhD thesis concerns the design of 3D porous carbon structures that acted as matrices for the encapsulation of sulfur (active material of the batteries' cathode), thereby improving the performance of the cathode during battery operation. The critical limitations/disadvantages of the lithium-sulfur battery are related to the low electrical conductivity of sulfur and the dissolution/diffusion in the electrolyte of intermediate polysulfide compounds produced during battery operation and practically lead to reduced capacity and rapid deterioration. In the framework of the phD thesis, the development and study of innovative advanced carbon materials with hierarchical structures as well as their corresponding hybrid materials with metal carbides, are researched. The development of these structures focused on three different fields: A) Chemical activation of biomass (Posedonia oceanica), leading to activated carbon (AC_PG) with hierarchical porosity, high specific surface area and pore volume. B) The development of hierarchical porous carbon structures SA_C and RA_C, which were obtained by complexing and co-precipitating squaric (SA) and rhodizonic acid (RA) with zinc acetate, respectively. Subsequently, the modification of the SA_C porous structure with nitrogen heteroatoms took place, in which the surface chemistry of the carbon was changed to combine chemical and physical adsorption of lithium polysulfides. C)The modification of SA_C, AC_PG and CMK-3 porous carbon structures with boron carbide nanowires (BCnw). The C/BCnw hybrid materials showed very good lithium polysulfide adsorption capacity, which is attributed to the combination of physical adsorption, due to the porosity, and chemical adsorption, due to the BCnw nanowires. In addition, the preparation of composite carbon/sulfur structures was studied for the effective inclusion of high amount of sulfur in the porous matrices of the materials, according to the theoretical percentage of sulfur loanding that each matrix can accommodate. Carbon/sulfur composites were then evaluated as cathode materials in lithium-sulfur batteries, with most of them exhibiting high specific capacity values and performance stability. At the same time, within the framework of this thesis, a modification of a commercial battery separator was carried out. The hybrid material AC_PG/BCnw, showed the best adsorption capacity of lithium polysulfides, compared to the other hybrid materials. As a result, according to the electrochemical measurements, it appears that the cell with the modified separator significantly reduced the dissolution and diffusion of polysulfides, thus improving the battery performance compared to the reference cell, in which there was no modification.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται μια μεγάλη πρόκληση στο πεδίο της αποθήκευσης ενέργειας για τα συστήματα μπαταριών νέας γενιάς λιθίου-θείου. Το αντικείμενο της διδακτορική διατριβής αφορά τον σχεδιασμό τρισδιάστατων πορωδών δομών άνθρακα που λειτούργησαν ως μήτρες για την ενθυλάκωση του θείου (ενεργό υλικό της καθόδου των μπαταριών), βελτιώνοντας έτσι την απόδοση της καθόδου κατά τη λειτουργία της μπαταρίας. Οι κρίσιμοι περιορισμοί/ μειονεκτήματα της μπαταρίας λιθίου- θείου σχετίζονται με τη χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα του θείου και τη διαλυτοποίηση/διάχυση στον ηλεκτρολύτη ενδιάμεσων πολυθειούχων ενώσεων που παράγονται κατά τη λειτουργία της μπαταρίας και οδηγούν πρακτικά στη μειωμένη χωρητικότητα και τη γρήγορη εξασθένησή της. Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής ερευνάται η ανάπτυξη και η μελέτη, καινοτόμων προηγμένων υλικών άνθρακα με ιεραρχημένους πόρους καθώς και τα αντίστοιχα υβριδικά μεταλλικά καρβίδια τους. Η ανάπτυξη αυτών των δομών επικεντρώθηκε σε τρία διαφορετικά πεδία: Α) Χημική ενεργοποίηση βιομάζας (φύλλωμα Ποσειδωνίας), οδηγώντας σε ενεργό άνθρακα (AC_PG), ιεραρχημένου πορώδους, με υψηλή ειδική επιφάνεια και όγκο πόρων. Β) Ανάπτυξη ιεραρχημένων πορωδών δομών άνθρακα SA_C και RA_C, οι οποίες προέκυψαν με τη μέθοδο συμπλοκοποίησης και συγκαταβύθισης του τετραγωνικού (SA) και ροδιζονικού οξέος (RA) με οξικό ψευδάργυρο, αντίστοιχα. Ακολούθησε τροποποίηση της πορώδους δομής SA_C με ετερομάδες αζώτου, κατά την οποία άλλαξε η επιφανειακή χημεία του άνθρακα ώστε να προσροφά χημικά και φυσικά τα πολυσουλφίδια λιθίου. Γ) Τροποποίηση των πορωδών δομών άνθρακα SA_C, AC_PG και CMK-3 με νανοκαλώδια καρβιδίου του βορίου (BCnw). Τα υβριδικά υλικά C/ BCnw έδειξαν πολύ καλή ικανότητα προσρόφησης των πολυσουλφιδίων λιθίου, γεγονός το οποίο οφείλεται στο συνδυασμό φυσικής προσρόφησης, λόγω του πορώδους, και χημικής προσρόφησης, λόγω των νανοκαλωδίων BCnw. Επιπλέον, μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων δομών άνθρακα/θείου για τον αποτελεσματικό εγκλεισμό υψηλής ποσότητας θείου στις πορώδεις μήτρες των υλικών, σύμφωνα με το θεωρητικό ποσοστό θείου που έχει τη δυνατότητα να φιλοξενήσει η κάθε μήτρα. Στη συνέχεια, τα σύνθετα υλικά άνθρακα/θείου αξιολογήθηκαν ως υλικά καθόδου σε μπαταρίες λιθίου θείου, με τα περισσότερα εξ αυτών να επιδεικνύουν υψηλές τιμές ειδικής χωρητικότητας και σταθερότητα στην απόδοση. Παράλληλα, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση εμπορικού διαχωριστή μπαταριών, με το υβριδικό υλικό AC_PG/BCnw, το οποίο εμφάνισε την βέλτιστη ικανότητα προσρόφησης των πολυσουλφιδίων λιθίου, συγκριτικά με τα υπόλοιπα υβριδικά υλικά. Ως αποτέλεσμα, σύμφωνα με τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, προκύπτει ότι το κελί με τον τροποποιημένο διαχωριστή περιόρισε σημαντικά τη διάλυση και τη διάχυση πολυσουλφιδίων, βελτιώνοντας έτσι την απόδοση της μπαταρίας σε σύγκριση με το κελί αναφοράς, στο οποίο δεν υπήρξε κάποια τροποποίηση.